DE1282454B

DE1282454B - Photographic developer solution

Info

Publication number: DE1282454B
Application number: DEG35260A
Authority: DE
Inventors: Dr George Frans Van Veelen; Dr Jozef Frans Willems
Original assignee: Gevaert Photo Producten NV
Current assignee: Gevaert Photo Producten NV
Priority date: 1961-06-21
Filing date: 1962-06-20
Publication date: 1968-11-07
Also published as: GB989383A; US3265502A; BE605204A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

Deutsche KL:German KL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:Number:
File number:
Registration date:
Display day:

G03cG03c

C07cC07c

57 b-5/30
12 g-1/0257 b -5/30
12 g-1/02

P 12 82 454.3-51 (G 35260)P 12 82 454.3-51 (G 35260)

20.Juni 1962June 20, 1962

7. November 1968November 7, 1968

Die Erfindung betrifft eine photographische. Hydrochinon enthaltende, wäßrige Entwicklerlösung.The invention relates to a photographic one. Hydroquinone containing aqueous developer solution.

Bekanntlich kann die Entwicklerwirkung einer Entwicklerlösung, die aus einer Mischung von Entwicklern besteht, höher sein als die Summe der Entwicklerwirkungen der Einzelentwickler, die man in der gleichen Konzentration verwendet wie in einer solchen Mischung. Dieses Phänomen wird superadditive Entwicklung genannt.As is known, the developer effect of a developer solution, which consists of a mixture of developers exists, be higher than the sum of the developer effects of the individual developers who one used in the same concentration as in such a mixture. This phenomenon will called superadditive development.

Die superadditive Entwicklung wird z. B. mit der Kombination von p-Monomethylaminophenolhemisulfat und Hydrochinon erzielt, wie dies von G. Pizzighelli in »Leitfaden der praktischen Photographic«, 14. Auflage (Paul Hanneke), S. 117, beschrieben ist. In der britischen Patentschrift 542 502 ist beschrieben, daß die Mischung von Hydrochinon und l-Phenyl-3-pyrazolidon eine noch intensivere Entwicklerwirkung als die Mischung von p-Monomethylaminophenolheinisulfat und Hydrochinon zeigt.The superadditive development is z. B. with the combination of p-monomethylaminophenol hemisulfate and hydroquinone, as reported by G. Pizzighelli in "Guide to Practical Photographic ”, 14th edition (Paul Hanneke), p. 117. In British patent specification 542 502 it is described that the mixture of hydroquinone and l-phenyl-3-pyrazolidone is one more more intensive developer action than the mixture of p-monomethylaminophenol disulfate and hydroquinone shows.

Es ist weiter aus der deutschen Patentschrift 969 677 bekannt, daß Dialkyl-p-phenylendiamin weich arbeitende Entwickler aktiviert.It is also known from German Patent 969 677 that dialkyl-p-phenylenediamine soft working developers activated.

Nachteilig daran ist, daß bei den bekannten Verbindungen der superadditive Effekt für viele Zwecke stärker sein sollte.The disadvantage of this is that the superadditive effect for many purposes in the case of the known compounds should be stronger.

Aufgabe der Erfindung ist, eine photographische, Hydrochinon enthaltende, wäßrige Entwicklerlösung mit so ausgezeichneter superadditiver Entwicklerwirkung anzugeben, daß die sowohl diejenige der Mischung von Hydrochinon und l-Phenyl-3-pyrazolidon als auch diejenige der Mischung von Hydrochinon und Dialkyl-p-phenylendiamin übertrifft, wenn man zur Entwicklung exponierter Halogensilberemulsionsschichten eine Hydrochinon enthaltende Entwicklerzusammensetzung verwendet.The object of the invention is to provide a photographic aqueous developer solution containing hydroquinone to indicate with such an excellent superadditive developer effect that both that of the Mixture of hydroquinone and 1-phenyl-3-pyrazolidone as well as that of the mixture of hydroquinone and dialkyl-p-phenylenediamine when used to develop exposed silver halide emulsion layers a developing composition containing hydroquinone is used.

Photographische EntwicklerlösungPhotographic developing solution

Anmelder:Applicant:

Gevaert Photo-Producten N. V.,Gevaert Photo-Products N.V.,

Mortsel-Antwerpen (Belgien)Mortsel-Antwerp (Belgium)

Vertreter:Representative:

Dr. W. Müller-BoreDr. W. Muller-Bore

und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte,and Dipl.-Ing. H. Gralfs, patent attorneys,

8000 München 22, Robert-Koch-Str. 18000 Munich 22, Robert-Koch-Str. 1

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Jozef Frans Willems, Wilrijk;Dr. Jozef Frans Willems, Wilrijk;

Dr. George Frans van Veelen, Mortsel (Belgien)Dr. George Frans van Veelen, Mortsel (Belgium)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Belgien vom 21. Juni 1961 (40 745)Belgium of June 21, 1961 (40 745)

Dies wird erreicht, indem die Entwicklerlösung pro Liter 4,4 bis 10 g Hydrochinon und ein Derivat von p-Phenylendiamin in einer Konzentration von mg bis 2 g pro Liter enthält, das ein polarographisches Halbstufenpotential besitzt, welches mindestens um 40 mV negativer ist (gemäß der europäischen Konvention) als das von N,N-Diäthylp-phenylendiamin, und das einer der folgenden Formeln entspricht:This is achieved by adding 4.4 to 10 g of hydroquinone and a derivative to the developer solution per liter of p-phenylenediamine in a concentration of mg to 2 g per liter, which is a polarographic Has half-wave potential, which is at least 40 mV more negative (according to the European Convention) than that of N, N-diethylp-phenylenediamine, and that one of the following Formulas corresponds to:

(CH₂),,-Y(CH ₂ ) ,, - Y

^ in der Ri. R· und R:j gleich oder verschieden sind 50 Hydroxylgruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, be-^ in which Ri. R and R: j are identical or different 50 hydroxyl group or a sulfonic acid group,

^F"^H und je ein Alkylradikal bedeuten. Y ein Wasserstoff- deutet und η eine positive ganze Zahl von 2 bis 8 ist, ^F " ^{denotes H} and each an alkyl radical. Y denotes a hydrogen and η is a positive integer from 2 to 8,

L_i atom oder eine löslichmachende Gruppe, wie eine fails Y aber eine Sulfonsäuregruppe bedeutet, eineL_i atom or a solubilizing group, such as a fails Y but a sulfonic acid group, a

ganze Zahl mindestens gleich 3;integer at least equal to 3;

IIII

NH₂ NH ₂

in der Ri und R.2 gleich oder verschieden sind und je ein Alkylradikal oder ein substituiertes Alkylradikal, wie z. B. ein Oxyäthylradikal, bedeuten und X eine elektronenabgebende Gruppe, wie z. B. eine Aminogruppe, eine Monoalkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe oder eine Alkoxygruppe, bedeutet;in which Ri and R.2 are the same or different and each an alkyl radical or a substituted alkyl radical, such as. B. an Oxyäthylradikal mean and X is an electron donating group such as e.g. B. an amino group, a monoalkylamino group, represents a dialkylamino group, a sulfonamido group or an alkoxy group;

(R₆-P-R₇),,(R ₆ -PR ₇ ) ,,

IIIIII

c) Verbindungen der Formel IIIc) compounds of the formula III

10. o-Amino-l-methyl-l^^^-tetrahydrochinolinoxalat, 10. o-Amino-l-methyl-l ^^^ - tetrahydroquinoline oxalate,

11. 6-Amino-l-(4-sulfobutyl)-l,2,3,4-tetrahydrochinolin, 11. 6-Amino-1- (4-sulfobutyl) -l, 2,3,4-tetrahydroquinoline,

12. 9-Aminojulolidinsulfat.12. 9-Aminojulolidine Sulphate.

Man kann die Halbstufenpotentiale £Ί/₂ von verschiedenen dieser Verbindungen in J. Am. Chem. Soc, 73 (1951), 3101 und 3102, finden.The half-wave potentials £ Ί / ₂ of various of these compounds can be found in J. Am. Chem. Soc, 73, 3101 and 3102 (1951).

Experimentell hat man bei verschiedenen pH-Werten einige Halbstufenpotentiale bestimmt und sie mit dem Halbstufenpotential von N,N-Diäthylp-phenylendiamin bei denselben pH-Werten verglichen. Some half-wave potentials have been determined experimentally at different pH values and compared it to the half-wave potential of N, N-diethylp-phenylenediamine at the same pH values.

Die Differenz zwischen den Halbstufenpotentialen (—.ImV) und den Halbstufenpotentialen von N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin ist in folgender Tabelle angegeben:The difference between the half-wave potentials (-.ImV) and the half-wave potentials of N, N-diethyl-p-phenylenediamine is given in the following table:

NH,NH,

in der Rs ein Alkylradikal oder eine Propylengruppe, die mit dem Kohlenstoffatom des Phenylkerns in o-Stellung hinsichtlich des Stickstoffatoms verbunden ist, bedeutet, Re und R7 gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder ein Alkylradikal bedeuten, m 2 oder 3 ist und X ein Wasserstoffatom oder ein Alkylradikal bedeutet oder dieselbe Bedeutung hat wie in der allgemeinen Formel II.in which Rs denotes an alkyl radical or a propylene group which is bonded to the carbon atom of the phenyl nucleus in the o-position with respect to the nitrogen atom, Re and R7 are identical or different and each denotes a hydrogen atom or an alkyl radical, m is 2 or 3 and X denotes a hydrogen atom or an alkyl radical or has the same meaning as in the general formula II.

Man kann diese Verbindungen sowohl als freie Basen als auch in Salzform dem Entwicklerbad zusetzen. These compounds can be added to the developer bath either as free bases or in salt form.

Durch die Erfindung wird ein wesentlich stärkerer superadditiver Entwicklereffekt erreicht als durch die dafür bekannten Verbindungen, wie aus den später folgenden Tabellen hervorgeht.The invention achieves a significantly stronger superadditive developer effect than the compounds known for this, as can be seen from the tables below.

Die folgenden Verbindungen entsprechen den obengenannten Formeln:The following compounds correspond to the above formulas:

a) Verbindungen der Formel Ia) compounds of formula I.

1. N^N^N'-Tetramethyl-p-phenylendiamindichlorhydrat, 1. N ^ N ^ N'-tetramethyl-p-phenylenediamine dichlorohydrate,

2. Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthyl-p-phenylendiamindichlorhydrat, 2. Ν, Ν, Ν ', Ν'-tetraethyl-p-phenylenediamine dichlorohydrate,

3. KN-Diäthyl-HN'-dimethyl-p-phenylendiamindichlorhydrat, 3. KN-diethyl-HN'-dimethyl-p-phenylenediamine dichlorohydrate,

4. N,N-Diäthyl-N'-2-oxyäthyl-N'-äthyl-p-phenylendiamindisulfat, 4. N, N-diethyl-N'-2-oxyethyl-N'-ethyl-p-phenylenediamine disulfate,

5. N,N-Diäthyl-N'-4-sulfobutyl-N'-äthylp-phenylendiamin. 5. N, N-diethyl-N'-4-sulfobutyl-N'-ethyl-p-phenylenediamine.

b) Verbindungen der. Formel IIb) Connections of the. Formula II

6. 4-Diäthylamino-2-aminoanüinsulfat,6. 4-diethylamino-2-aminoanuene sulfate,

7. 4-Diäthylamino-2-methylaminoanilinsulfat,7. 4-diethylamino-2-methylaminoaniline sulfate,

8. 4-Diäthylamino-2-methyIsulfonamidoaniIin,8. 4-diethylamino-2-methyIsulfonamidoaniIin,

9. 4-Diäthylamino-2-äthoxyanilinhemisulfat.9. 4-Diethylamino-2-ethoxyaniline hemisulfate.

Verbindunglink Bei pH 8
-JmVAt pH 8
-JmV Bei pH 11
-.ImVAt pH 11
-.ImV 22 -117 mV-117 mV 44th -109 mV-109 mV —- 55 -134 mV-134 mV —- 77th —- -205 mV-205 mV 88th —- -141 mV-141 mV 99 —- -79 mV-79 mV 1010 —- -4OmV-4OmV 1212th —- -80 mV-80 mV

Die Herstellung von verschiedenen der obengenannten Verbindungen ist beschrieben in J. Am. Chem. Soc, 73 (1951), 3100 bis 3125.The preparation of various of the above compounds is described in J. Am. Chem. Soc, 73, 3100 to 3125 (1951).

Die Verbindung 5 wird durch Alkylierung von Ν,Ν,Ν'-Triäthyl-p-phenylendiamin mit Butansulton hergestellt.The compound 5 is obtained by alkylating Ν, Ν, Ν'-triethyl-p-phenylenediamine with butane sultone manufactured.

Die Verbindung 11 wird durch Alkylierung von Tetrahydrochinolin mit Butansulton, anschließende Kupplung mit dem Diazoniumsalz von 2,4-Dichloranilin und Reduktion des gebildeten Azofarbstoffes hergestellt. Unvermischt mit Hydrochinon sind diese Verbindungen nur schwache Entwicklersubstanzen.The compound 11 is by alkylation of Tetrahydroquinoline with butane sultone, subsequent coupling with the diazonium salt of 2,4-dichloroaniline and reducing the azo dye formed. These are not mixed with hydroquinone Connections only weak developing substances.

Außer Hydrochinon und Derivaten von p-Phenylendiamin kann eine erfindungsgemäße Entwicklerlösung auch noch übliche bekannte Ingredienzien wie Pufferzusammensetzungen enthalten, in denen Salze wie Carbonate, Borate, Phosphate, Bisulfite, Metabisulfite, Sulfite und Säuren wie Borsäure und Citronensäure gelöst sein dürfen. Weiter kann die Entwicklerlösung Kaliumbromid und Wasserenthärtungsmittel wie Polyphosphate oder Derivate von Äthylendiamintetraessigsäure, schleierverhütende Mittel, Netzmittel und andere in der Entwicklungstechnik bekannte Verbindungen enthalten. In addition to hydroquinone and derivatives of p-phenylenediamine, a developer solution according to the invention also contain common known ingredients such as buffer compositions in which Salts such as carbonates, borates, phosphates, bisulfites, metabisulfites, sulfites and acids such as boric acid and Citric acid may be dissolved. Further, the developing solution can contain potassium bromide and water softening agents such as polyphosphates or derivatives of ethylenediaminetetraacetic acid, anti-haze Contain agents, wetting agents and other compounds known in development technology.

Der pH-Wert dieser Bäder kann zwischen weiten Grenzen, vorzugsweise aber zwischen 8 und 11, variieren, so daß man nach Wunsch eine schnelle und kräftige Entwicklung oder eine langsame und weiche Entwicklung erhalten kann.The pH value of these baths can be between wide limits, but preferably between 8 and 11, vary, so that one can choose a fast and vigorous development or a slow and soft development can get.

Man kann das Verhältnis von Hydrochinon zu einem Derivat von p-Phenylendiamin so wählen, daß die Badzusammensetzung für die EntwicklungThe ratio of hydroquinone to a derivative of p-phenylenediamine can be chosen so that the bath composition for development

von allen Materialarten, d. h. sowohl von niedrig empfindlichen Chlorsilberemulsionsschichten als auch von hochempfindlichen Bromjodsilberemulsionsschichten geeignet ist.of all types of material, d. H. of both low sensitivity chlorine silver emulsion layers and of highly sensitive bromiodide silver emulsion layers.

Das Verhältnis von Hydrochinon zu dem Derivat von p-Phenylendiamin kann zwischen weiten Grenzen variieren und wird meistens merklich größer als 1 gewählt.The ratio of hydroquinone to the derivative of p-phenylenediamine can vary between wide limits vary and is usually chosen noticeably greater than 1.

Einen kräftigen superadditiven Effekt erhält man schon mit 50 mg eines Derivats von p-Phenylendiamin und 5 g Hydrochinon pro Liter Entwickler. Man kann natürlich größere Mengen verwenden, wiewohl die Superadditivität, die man mit Konzentrationen von 1 bis 2 g eines Derivats von p-Phenylendiamin zusammen mit 5 bis 10 g Hydrochinon pro Liter erhält, nicht bedeutend stärker ist, als sie mit Konzentrationen erreicht werden kann, die zehnmal niedriger sind, weshalb gemäß der Erfindung 50 mg bis 2 g pro Liter an p-Phenylendiaminderivat und 5 bis 10 g pro Liter Hydrochinon eingesetzt werden.A powerful superadditive effect is obtained with just 50 mg of a derivative of p-phenylenediamine and 5 g of hydroquinone per liter of developer. You can of course use larger amounts, as well as the superadditivity obtained with concentrations of 1 to 2 g of a derivative of p-phenylenediamine along with 5 to 10 g hydroquinone per liter is not significantly stronger than it can be achieved with concentrations that are ten times lower, therefore according to the invention 50 mg to 2 g per liter of p-phenylenediamine derivative and 5 to 10 g per liter of hydroquinone are used will.

Die erfindungsgemäßen Entwicklerlösungen weisen im Vergleich zu der Entwicklerkombination von Hydrochinon und p-Monomethylaminophenolhemisulfat den Vorteil auf, daß man zum Erzielen einer gleichen Entwicklerwirkung eine niedrigere Konzentration von Entwicklern verwenden kann. Ganz besonders weisen die erfindungsgemäßen Entwicklerlösungen im Vergleich zu der Entwicklerkombination von Hydrochinon und 1-Phenyl-3-pyrazolidon den Vorteil auf, sogar in stark alkalischem Medium hydrolysebeständig zu sein.The developer solutions according to the invention have in comparison to the developer combination of Hydroquinone and p-monomethylaminophenol hemisulfate have the advantage that one can achieve a the same developer effect can use a lower concentration of developer. Quite the developer solutions according to the invention are particularly advantageous in comparison to the developer combination of hydroquinone and 1-phenyl-3-pyrazolidone Advantage of being hydrolysis-resistant even in a strongly alkaline medium.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Table 1 example 1

3535

Man belichtet Filmstreifen eines photographischen Materials, das eine auf einen Cellulosetriacetatträger aufgetragene lichtempfindliche Brornjodsilberemulsionsschicht enthält, hinter einem Graufilter mit einer Lichtmenge (E), die mit dem Schulterteil der Schwärzung-Log ii-Kurve übereinstimmt.A film strip of a photographic material which contains a photosensitive bromiodide silver emulsion layer applied to a cellulose triacetate support is exposed behind a gray filter to an amount of light (E) which corresponds to the shoulder part of the density-log ii curve.

Man entwickelt jeden von diesen Filmstreifen bei 20 C in gesonderten Entwicklungsbädern. Einen von diesen Filmstreifen entwickelt man in einem Bad A folgender Zusammensetzung, das als Entwicklersubstanz nur Hydrochinon enthält:Each of these film strips is developed at 20 ° C. in separate developing baths. A These film strips are developed in a bath A with the following composition, which is used as the developer substance only hydroquinone contains:

Borsäure 5 gBoric acid 5 g

Borax 10 gBorax 10 g

Natriumhexametaphosphat IgSodium hexametaphosphate Ig

Natriumsulfit 20 gSodium sulfite 20 g

Hydrochinon 4,4 gHydroquinone 4.4 g

Wasser bis 1000 cm³ Water up to 1000 cm ³

Entwicklungszeit, MinutenDevelopment time, minutes 33 55 1010 Schwärzung (ß)Blackening (ß) 0,040.04 0,040.04 0,040.04 11 Bad A Bad A 0,040.04 0,920.92 1,931.93 —- Bad A + 50 mg 1-Phenyl-Bath A + 50 mg 1-phenyl- 3-pyrazolidon 3-pyrazolidone 0,070.07 Bad A + 81 mg N₅N-Di-Bad A + 81 mg N ₅ N-Di- 0,420.42 1,101.10 1,551.55 äthyl-p-phenylendi-ethyl-p-phenylenedi- aminsulfat amine sulfate 0,050.05 Bad A + 80 mg Tri-Bad A + 80 mg tri- 1,301.30 1,721.72 —- äthyl-p-phenylendi-ethyl-p-phenylenedi- amindichlorhydrat ....amine dichlorohydrate .... 0,250.25 1,501.50 2,302.30 —- Bad A + 90 mg derBad A + 90 mg of the Verbindung 2 Connection 2 0,600.60 1,171.17 1,751.75 —- Bad A + 133 mg derBad A + 133 mg of the Verbindung 4 Connection 4 0,300.30 1,101.10 2,102.10 —- Bad A + 102 mg derBad A + 102 mg of the Verbindung 5 Connection 5 0,100.10

5050

5555

6060

Example 2

Man belichtet Filmstreifen eines photographischen Materials, das eine auf einen Cellulosetriacetatträger aufgetragene lichtempfindliche Bromjodsilberemulsionsschicht enthält, hinter einem Graufilter mit einer Lichtmenge (E), die mit dem Schulterteil der Schwärzung-Log £-Kurve übereinstimmt.A film strip of a photographic material which contains a photosensitive bromiodine silver emulsion layer applied to a cellulose triacetate support is exposed behind a gray filter to an amount of light (E) which corresponds to the shoulder part of the blackening log £ curve.

Man entwickelt einen von diesen Filmstreifen in einem Bad B folgender Zusammensetzung:One of these film strips is developed in a bath B with the following composition:

Natriumcarbonat 20 gSodium carbonate 20 g

Natriumhexametaphosphat IgSodium hexametaphosphate Ig

Natriumsulfit 20 gSodium sulfite 20 g

Kaliumbromid .. 0,5 gPotassium bromide .. 0.5 g

Hydrochinon 4,4 gHydroquinone 4.4 g

Wasser bis 1000 cm³ Water up to 1000 cm ³

Die anderen Filmstreifen entwickelt man in Bädern der Zusammensetzung A, zu denen man aber eine äquivalente Menge je einer Entwicklersubstanz, wie angegeben in Tabelle 2, zugesetzt hat.The other film strips are developed in baths of composition A, but one is added to them equivalent amount each of a developer substance, as indicated in Table 2, added.

Zum Hervorheben der substituierten Entwicklerwirkung der erfindungsgemäßen Kombinationen von Hydrochinon und von p-Phenylendiaminderivaten entwickelt man auf dieselbe Weise wie oben beschrieben belichtete Filmstreifen in denselben Bädern, die aber kein Hydrochinon enthalten. Ein Bad mit derselben Zusammensetzung wie Bad B, aber ohne Hydrochinon, wird Bad C genannt. Die Ergebnisse dieser Entwicklungsversuche, welche alle bei 20" C vorgenommen werden, sind in Tabelle 3 angegeben. Man bestimmt die Schwärzungen nach 30, 60, 90 bzw. 120 Sekunden Entwicklungszeit.To emphasize the substituted developer effect of the inventive combinations of Hydroquinone and p-phenylenediamine derivatives are developed in the same way as described above exposed film strips in the same baths, but which do not contain hydroquinone. A bath with the same composition as bath B, but without hydroquinone, is called bath C. The results of these development tests, which are all carried out at 20 "C, are given in Table 3. The blackening is determined after a development time of 30, 60, 90 or 120 seconds.

Table 2

Schwärzung (O)Blackening (O)

Die anderen Filmstreifen entwickelt man in Bädern The other film strips are developed in baths

der Zusammensetzung A, zu denen man aber eine Bad B + 50 mg 1-Phenyläquivalente Menge je einer Entwicklersubstanz, wie ⁶S 3-pyrazolidon ........of the composition A, but to which a bath B + 50 mg 1-phenyl equivalent amount of a developer substance such as ⁶ S 3-pyrazolidone ........

angegeben in Tabelle I, zugesetzt hat. Die Schwär- Bad B + 81 mg Dizungen (D) bestimmt man nach 1, 3, 5 bzw. 10 Mi- äthyl-p-phenylendinuten Entwicklungszeit. aminsulfat indicated in Table I, added. The black bath B + 81 mg Dizungen (D) is determined after 1, 3, 5 or 10 methyl-p-phenylene minutes development time. amine sulfate

Entwicklungszeit, Sekunden 30 60 90 120Development time, seconds 30 60 90 120

0,04
0,240.04
0.24

0.040.04

0,04 1,750.04 1.75

0,050.05

0,100.10

0,140.14

0,180.18

0,320.32

11

Fortsetzungcontinuation

Schwärzung (D)Blackening (D) Entwicklungszeit, SekundenDevelopment time, seconds 6060 9090 120120 3030th Bad B + 80mgTri-Bath B + 80mg Tri- äthyl-p-phenylendi-ethyl-p-phenylenedi- 0,600.60 1,301.30 2,102.10 amindichlorhydrat ....amine dichlorohydrate .... 0,110.11 Bad B + 90 mg derBad B + 90 mg of the 0,800.80 1,801.80 2,502.50 Verbindung 2 Connection 2 0,220.22 Bad B +133 mg derBad B +133 mg of 0,860.86 2.002.00 —- Verbindung 4 Connection 4 0,230.23 Bad B + 102 mg derBad B + 102 mg of the 0,200.20 0,400.40 1,001.00 Verbindung 5 Connection 5 0,130.13 Bad B + 85 mg derBad B + 85 mg of the 1.801.80 —- —- Verbindung 6 Connection 6 0,530.53 Bad B + 95 mg derBad B + 95 mg of the 2,002.00 —- —- Verbindung 7 ." Connection 7. " 1.001.00 Bad B + 84 mg derBad B + 84 mg of the 0,270.27 0,800.80 1,401.40 Verbindung 9 Connection 9 0.090.09 Bad B + 70 mg derBad B + 70 mg of the 0,400.40 1,101.10 1.751.75 Verbindung 10 Connection 10 0.100.10

Table 3

Schwiirzung (D)Sweat (D)

Bad C Bad C

Bad C + 50 mg 1-Phenyl-3-pyrazolidon Bath C + 50 mg 1-phenyl-3-pyrazolidone

Bad C + 81 mg Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat Bath C + 81 mg diethyl p-phenylenediamine sulfate

Bad C + 80 mg Triäthyl-p-phenylend iarnindichlorhydrat ...Bath C + 80 mg triethyl-p-phenylenediarnine dichlorohydrate ...

Bad C + 90 mg der
Verbindung 2 Bad C + 90 mg of the
Connection 2

Bad C +133 mg der
Verbindung 4 Bad C +133 mg of
Connection 4

Bad C + 102 mg derBad C + 102 mg of the

Verbindung 5 Connection 5

Bad C + 85 mg derBad C + 85 mg of the

Verbindung 6 Connection 6

Bad C + 95 mg derBad C + 95 mg of the

Verbindung 7 Connection 7

Bad C + 84 mg derBad C + 84 mg of the

Verbindung 9 Connection 9

Bad C + 70 mg derBad C + 70 mg of the

Verbindung 10 Connection 10

Entwicklungszeit. SekundenDevelopment time. Seconds

0.040.04

0.060.06

0.040.04

6060

0.040.04

0.050.05

0.060.06

0.100.10

0.040.04

0.120.12

0.070.07

9090

0.040.04

0.100.10

0.080.08

0.120.12

0.060.06

0.160.16

0.110.11

0,110.11

120120

0.040.04

0.130.13

0.100.10

0.150.15

0.060.06

0.100.10

0.200.20

0.140.14

Example 3

Man belichtet Filmstreifen eines photographischen Materials, das eine auf einen Cellulosetriacetatträger aufgetragene lichtempfindliche Bromjodsilberemulsionsschicht enthält, hinter einem Graufilter mit einer Lichtmenge (£"). die mit dem Schulterteil der Schwärzung-Log £-Kiirve übereinstimmt.Film strips of photographic material, one on a cellulose triacetate support, are exposed applied light-sensitive bromiodine silver emulsion layer, behind a gray filter with an amount of light (£ ") which coincides with the shoulder part of the blackening log £ curve.

Man entwickelt jeden von diesen Filmstreifen bei 20 C in gesonderten Entwicklungsbädern. Eines von diesen Filmstreifen entwickelt man in einem Bad DEach of these film strips is developed at 20 ° C. in separate developing baths. One of this film strip is developed in a bath D

454454

folgender Zusammensetzung, das als Entwicklersubstanz nur Hydrochinon enthält:the following composition, which contains only hydroquinone as a developer:

Borsäure 5 gBoric acid 5 g

Borax 10 gBorax 10 g

Natriumhexametaphosphat IgSodium hexametaphosphate Ig

Natriumsulfit 20 gSodium sulfite 20 g

Kaliumbromid 0,5 gPotassium bromide 0.5 g

Hydrochinon 4,4 gHydroquinone 4.4 g

Wasser bis 1000 cm³ Water up to 1000 cm ³

Die anderen Filmstreifen entwickelt man in Bädern der Zusammensetzung D, zu denen man aber eine äquivalente Menge je einer Entwicklersubstanz wie angegeben in Tabelle 4 zugesetzt hat. Man bestimmt die Schwärzungen nach 1, 3 bzw. 5 Minuten Entwicklungszeit. The other film strips are developed in baths of composition D, but one for them equivalent amount each of a developer substance as indicated in Table 4 has been added. One determines the blackening after 1, 3 or 5 minutes of development time.

Table 4

2020th Schwärzung (D)Blackening (D) Entwicklungszeit. ]Development time. ] 33 MinutenMinutes Bad D Bad D 11 0,040.04 55 Bad D + 85 mg derBad D + 85 mg of the 0,040.04 0,040.04 ²⁵ Verbindung 6 ²⁵ connection 6 0,670.67 Bad D + 95 mg derBad D + 95 mg of the 0,200.20 1,001.00 Verbindung 7 Connection 7 0,520.52 Bad D + 70 mg derBad D + 70 mg of the 0,210.21 0,780.78 ,₀ Verbindung 9 , ₀ connection 9 0,270.27 0,040.04 0,680.68

Zum Hervorheben der superadditiven Entwicklerwirkung der erfindungsgemäßen Kombinationen von Hydrochinon und von p-Phenylendiaminderivaten entwickelt man auf dieselbe Weise wie oben beschrieben belichtete Filmstreifen in denselben Bädern, die aber kein Hydrochinon enthalten. Ein Bad mit derselben Zusammensetzung wie Bad D. aber ohne Hydrochinon, wird Bad E genannt. Die Ergebnisse dieser Entwicklungsversuche, welche alle bei 20 C vorgenommen werden, sind in Tabelle 5 angegeben. Man bestimmt die Schwärzungen nach 1. 3 bzw. 5 Minuten Entwicklungszeit.To emphasize the superadditive developer effect of the inventive combinations of Hydroquinone and p-phenylenediamine derivatives are developed in the same way as described above exposed film strips in the same baths, but which do not contain hydroquinone. A bath with same composition as bath D. but without hydroquinone, is called bath E. The results of these development tests, which are all carried out at 20 ° C., are given in Table 5. The blackening is determined after 1, 3 or 5 minutes of development time.

Table 5

Schwiirzung (DlSchwiirzung (Dl

Bad E Bath E.

Bad E + 85 mg der
Verbindung 6 ....Bad E + 85 mg of the
Connection 6 ....

Bad E + 95 mg der
_ss Verbindung 7 ....Bad E + 95 mg of the
_ss connection 7 ....

Bad E + 70 mg der
Verbindung 9 Bad E + 70 mg of the
Connection 9

Ent wiL
I Develop
I. klungszeit.
3klungszeit.
3 Minuten
5Minutes
5 0.040.04 0.040.04 0.040.04 0.090.09 0.210.21 0.320.32 0,100.10 0.220.22 0.330.33 0.040.04 0.080.08 0.120.12

6060

6S6S

Claims

Claim:

Photographic. Aqueous developer solution containing hydroquinone, characterized in that that they per liter 4.4 to 10 g of hydroquinone and a derivative of p-phenylenediamine in a concentration of 50 mg to 2 g per liter, which is a polarographic Has half-wave potential, which is at least 40 mV more negative (according to the European Convention) than that of N.X-diethyl-p-phenv-

lenediamine, and which corresponds to one of the following formulas:

(CH ₂ ), -

in which Ri, Ra and R3 are identical or different and each represent an alkyl radical, Y is a hydrogen atom or a solubilizing group such as a hydroxyl group or a sulfonic acid group, and η is a positive integer from 2 to 8, if Y is one Sulfonic acid group denotes an integer at least equal to 3;

Ri\ /R2Ri \ / R2

\_N/\ _N /

2020th

—x—X

II

1010

in which Ri and R2 are the same or different and each denotes an alkyl radical or a substituted alkyl radical and X denotes an electron donating one Group means;

in which R5 is an alkyl radical or a propylene group which is bonded to the carbon atom of the phenyl nucleus in the o-position with respect to the nitrogen atom, Re and R7 are identical or different and each are a hydrogen atom or an alkyl radical, m is 2 or 3 and X is denotes a hydrogen atom or an alkyl radical or has the same meaning as in the general formula II.

NH,

Considered publications:
German patent specification No. 969 677.

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