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DE1007621B - Photographic fine grain developer - Google Patents

Photographic fine grain developer

Info

Publication number
DE1007621B
DE1007621B DEI10573A DEI0010573A DE1007621B DE 1007621 B DE1007621 B DE 1007621B DE I10573 A DEI10573 A DE I10573A DE I0010573 A DEI0010573 A DE I0010573A DE 1007621 B DE1007621 B DE 1007621B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
fine grain
pyrazolidone
developer according
grain developer
phenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEI10573A
Other languages
German (de)
Inventor
John David Kendall
Anthony Joseph Axford
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ilford Imaging UK Ltd
Original Assignee
Ilford Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ilford Ltd filed Critical Ilford Ltd
Publication of DE1007621B publication Critical patent/DE1007621B/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/29Development processes or agents therefor
    • G03C5/30Developers
    • G03C5/3028Heterocyclic compounds
    • G03C5/3035Heterocyclic compounds containing a diazole ring

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

DEUTSCHESGERMAN

Aus der britischen Patentschrift 542 502 ist eine neue Art von photographischem Entwickler bekannt, in welchem der wirksame Bestandteil oder eines der Reduktionsmittel für belichtetes Halogensilber aus einem 3-Pyrazolidon der FormelFrom British patent specification 542 502 a new type of photographic developer is known, in which the active ingredient or one of the reducing agents for exposed silver halide from a 3-pyrazolidone of the formula

coco

R2 R 2

^N R,^ N R,

besteht, in welcher R1, R2 und Rs gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffgruppen, beispielsweise Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder höhere Alkylgruppen, Arylgruppen, wie Phenyl- oder Naphthylgruppen, oder Aralkylgruppen, wie Benzylgruppen, bedeuten. Solche als Substituenten auftretende Kohlenwasserstoffgruppen können selbst noch weitersubstituiert sein; beispielsweise Oxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Oxyalkyl-, Amino-, substituierte Amino-, Sulfon-, Carboxyl- oder Halogensubstituenten in den Arylgruppen.consists in which R 1 , R 2 and R s are identical or different and are hydrogen atoms or hydrocarbon groups, for example alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl or higher alkyl groups, aryl groups such as phenyl or naphthyl groups, or aralkyl groups such as benzyl groups. Such hydrocarbon groups occurring as substituents can themselves be further substituted; for example oxy, alkoxy, aryloxy, oxyalkyl, amino, substituted amino, sulfonic, carboxyl or halogen substituents in the aryl groups.

Ferner haben entsprechende Verbindungen, in welchen das Wasserstoffatom an der Stelle 4 der vorgenannten Formel durch eine Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, beispielsweise 4,4-Dialkylverbindungen, vergleichbare Entwicklungsaktivität.Furthermore, have corresponding compounds in which the hydrogen atom at position 4 of the aforementioned Formula is substituted by a hydrocarbon group, for example 4,4-dialkyl compounds, comparable Development activity.

In der obengenannten britischen Patentschrift ist u. a. die Herstellung von Entwicklern angegeben, welche Hydrochinon oder Pyrogallol, die selbst wirksame Entwicklungsagenzien sind, zusätzlich zum 3-Pyrazolidon enthalten.In the above-mentioned British patent, inter alia. the manufacture of developers indicated which Hydroquinone or pyrogallol, which are themselves powerful developing agents, in addition to 3-pyrazolidone contain.

Es ist nunmehr gefunden worden, daß, während das sogenannte »Glycin« (= p-Oxyphenylaminoessigsäure) an sich nur sehr schwache oder praktisch unbrauchbare Entwicklungseigenschaften bei einem pH-Wert zwischen 9 und 10 besitzt (wie er für Feinkornentwickler typisch ist), ausgenommen bei langer Entwicklungszeit, und die 3-Pyrazolidone allein nur schwache Entwicklungseigenschäften bei den gleichen pn-Werten besitzen, die beiden Stoffe zusammen verwendet werden können, um Entwickler von ausgezeichneter Güte und mit wichtigen Vorteilen zu erhalten.It has now been found that, while the so-called "glycine" (= p-Oxyphenylaminoessigsäure) in itself only very weak or practically unusable development properties at a pH value from 9 to 10 has (as is typical for fine grain developers) except with a long development time, and the 3-pyrazolidones alone have only weak development properties with the same pn values, the two substances can be used together to obtain developers of excellent quality and with important advantages.

Gemäß der Erfindung enthält daher ein Entwickler in alkalischer Lösung (vorzugsweise schwach alkalischer Lösung) p-Oxyphenylaminoessigsäure, ein 3-Pyrazolidon und ein Sulfit. Die erzielten merklichen Fortschritte werden der Wirkung des 3-Pyrazolidons hinsichtlich Photographischer FeinkornentwicklerAccording to the invention therefore contains a developer in an alkaline solution (preferably weakly alkaline Solution) p-oxyphenylaminoacetic acid, a 3-pyrazolidone and a sulfite. The noticeable progress made examine the effect of 3-pyrazolidone on fine grain photographic developers

Anmelder:Applicant:

Ilford Limited,
Ilford, Essex (Großbritannien)
Ilford Limited,
Ilford, Essex (UK)

Vertreter: Dr. E. Wiegand, München 27,Representative: Dr. E. Wiegand, Munich 27,

und Dipl.-Ing. W. Niemann,
Hamburg 1, Ballindamm 26, Patentanwälte
and Dipl.-Ing. W. Niemann,
Hamburg 1, Ballindamm 26, patent attorneys

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien, vom 24. August ,1954
Claimed priority:
Great Britain, August 24, 1954

John David Kendall und Anthony Joseph Axford,John David Kendall and Anthony Joseph Axford,

Ilford, Essex (Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden
Ilford, Essex (UK),
have been named as inventors

der Aktivierung der p-Oxyphenylaminoessigsäure zugeschrieben. attributed to the activation of p-oxyphenylaminoacetic acid.

Wenn auch die umfangreiche Klasse der obengenannten 3-Pyrazolidone allgemein brauchbar ist, so sind doch die l-Aryl-3-pyrazolidone und insbesondere die 1-Phenyl-3-pyrazolidone besonders geeignet, die unsubstituiert oder nur durch Alkylgruppen an den Stellen 4 und 5 in der oben angegebenen Formel substituiert sind. Spezifische 3-Pyrazolidone von besonderem Wert sind 1-Phenyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-äthyl-3-pyrazolidon, 1 - Phenyl-S-methyl-S-pyrazolidon, l-Phenyl-4, 4-dimethyl-3-pyrazolidon.While the broad class of 3-pyrazolidones noted above is generally useful, they are l-Aryl-3-pyrazolidones and in particular the 1-phenyl-3-pyrazolidones particularly suitable that are unsubstituted or only by alkyl groups at positions 4 and 5 in the are substituted formula given above. Specific 3-pyrazolidones of particular value are 1-phenyl-3-pyrazolidone, l-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-ethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-S-methyl-S-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone.

Die Entwickler gemäß der Erfindung liefern Feinkornbilder von verhältnismäßig weicher Abstufung und ausgezeichneter photographischer Qualität. Sie sind auch als hochkonzentrierte Lösungen herstellbar, die von dem Verbraucher beträchtlich verdünnt werden können, um Lösungen von Gebrauchsstärke zu erhalten.The developers according to the invention provide fine grain images of relatively smooth gradation and excellent photographic quality. They can also be produced as highly concentrated solutions that are derived from the Consumers can be diluted considerably to obtain usable strength solutions.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur näheren Veranschaulichung der Erfindung.The following examples serve to illustrate the invention in greater detail.

Beispiel 1
Entwicklerlösung
example 1
Developer solution

p-Oxyphenylaminoessigsäure 5 gp-oxyphenylaminoacetic acid 5 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,2 g1-phenyl-3-pyrazolidone 0.2 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 90 gSodium sulfite (anhydrous) 90 g

Borax 2 gBorax 2 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 2 gSodium carbonate (anhydrous) 2 g

Wasser zur Auffüllung auf 11Water to top up on 11

(pH-Wert: 9,0).(pH value: 9.0).

709 507/373709 507/373

Die Lösung liefert bei Verwendung in der angegebenen Stärke bei der Entwicklung eines hochempfindlichen panchromatischen Films bei 20° nach 12 Minuten ein Bild, welches einen Gammawert von etwa 0,6 und ein sehr feines Korn hat.The solution provides when used in the specified strength in the development of a highly sensitive panchromatic film at 20 ° after 12 minutes an image which has a gamma value of about 0.6 and a has very fine grain.

Eine entsprechende Lösung ohne das l-Phenyl-3-pyrazolidon lieferte kein wahrnehmbares Bild auf dem Film, selbst wenn die Entwicklung bei 26° durchgeführt und die Anwendungszeit auf 20 Minuten verlängert wurde. Eine entsprechende Lösung ohne die p-Oxyphenylaminoessigsaure, die bei 20° während 12 Minuten lang einwirkte, lieferte nur ein sehr schwaches Bild.A corresponding solution without the l-phenyl-3-pyrazolidone did not provide a discernible image on the film even when developing at 26 ° and the application time has been extended to 20 minutes. A corresponding solution without the p-oxyphenylaminoacetic acid, which acted at 20 ° for 12 minutes gave only a very faint image.

Beispiel 2Example 2

Die Entwicklerlösung gemäß Beispiel 1 wurde dadurch modifiziert, daß an Stelle von l-Phenyl-3-pyrazolidon 0,2 g l-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon bzw. 0,3 g 1-Phenyl-4, 4-dimethyl-3-pyrazolidon verwendet wurden, wobei in jedem Fall sehr ähnliche Ergebnisse erhältlich waren.The developer solution according to Example 1 was modified in that instead of l-phenyl-3-pyrazolidone 0.2 g of l-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone or 0.3 g of 1-phenyl-4, 4-dimethyl-3-pyrazolidone were used with very similar results obtainable in each case.

20 Beispiel 3 20 Example 3

Konzentrierter EntwicklerConcentrated developer

Kaliumsulfitlösung,Potassium sulfite solution,

71 Gewichtsprozent/Volumen 422 ml71 percent by weight / volume 422 ml

p-Oxyphenylaminoessigsäure 40 g 2^p-oxyphenylaminoacetic acid 40 g 2 ^

l-Phenyl-3-pyrazolidon 2 g1-phenyl-3-pyrazolidone 2 g

Wasser zur Auffüllung auf 11Water to top up on 11

Zu dieser Lösung wurde festes Ätznatron in einer Menge zugesetzt, die genügte (gewöhnlich ungefähr 13 g), um die Lösung nach der Verdünnung mit 9 Teilen Wasser auf einen pn-Wert von 9,1 zu bringen.Solid caustic soda was added to this solution in an amount sufficient (usually about 13 g) to bring the solution to a pn value of 9.1 after dilution with 9 parts of water.

Zum Gebrauch wurde dieser Entwickler mit 9 Volumina Wasser verdünnt und auf belichteten hochempfindlichen panchromatischen Film 10 Minuten lang bei 20° angewendet. Es wurde ein Feinkornbild mit einem Gammawert von etwa 0,6 erhalten. Wenn das l-Phenyl-3-pyrazolidon weggelassen wird, wird selbst nach 30 Minuten bei 20° ein kaum merkbares Bild erhalten.For use, this developer was diluted with 9 volumes of water and exposed to high sensitivity Panchromatic film applied for 10 minutes at 20 °. It became a fine grain image with a gamma value of about 0.6 obtained. When the l-phenyl-3-pyrazolidone is omitted, a hardly noticeable image is obtained even after 30 minutes at 20 °.

Es sei bemerkt, daß eine vergleichbare konzentrierte Lösung, bei welcher an Stelle des 3-Pyrazolidons Metol (p-Methylaminophenolsulfat) verwendet wird, nicht bereitet werden kann, weil zur Erzielung ähnlicher photographischer Ergebnisse 15 bis 20 g p-Methylaminophenolsulfat erforderlich sind und eine solche Menge in der angegebenen Wassermenge nicht löslich ist.It should be noted that a comparable concentrated solution in which, instead of the 3-pyrazolidone, Metol (p-methylaminophenol sulfate) is used, does not prepare because 15 to 20 g of p-methylaminophenol sulfate can be used to achieve similar photographic results are required and such an amount is not soluble in the specified amount of water.

Der vorstehend angegebene Entwickler kann, wenn er in der angegebenen Weise verdünnt wird, in vollen verstöpselten Flaschen drei oder mehr Monate aufbewahrt werden, ohne daß irgendein nennenswerter Verlust an Aktivität eintritt.The above developer can, when diluted in the manner indicated, fully Stopped bottles can be kept for three or more months without any significant Loss of activity occurs.

Beispiel 4
Kah'umsulfitlösung,
Example 4
Potassium sulfite solution,

74,3 Gewichtsprozent/Volumen 400 ml74.3 percent by weight / volume 400 ml

p-Oxyphenylaminoessigsäure 50 gp-oxyphenylaminoacetic acid 50 g

l-Phenyl-3-pyrazolidon 1,75 g1-phenyl-3-pyrazolidone 1.75 g

Kaliumbromid 8 gPotassium bromide 8 g

Wasser zur Auffüllung auf 11Water to top up on 11

Es wird so viel Kaliumhydroxyd zugesetzt, daß der pH-Wert des Entwicklers nach dem Verdünnen mit Teilen Wasser zwecks Herstellung einer Lösung von Gebrauchsstärke 9,9 beträgt. Ungefähr 34 g sind ausreichend. So much potassium hydroxide is added that the pH value of the developer after dilution with Parts of water to make a working strength solution is 9.9. About 34 g is sufficient.

Diese Lösung liefert bei Verwendung für die Entwicklung einer panchromatischen Emulsion einen Gammawert von ungefähr 0,7 in etwa 7 Minuten. Die Lösung bildet einen reinen Gebrauchsentwickler, der eine ausgezeichnete Abstufung und ein feines Korn ergibt.This solution, when used to develop a panchromatic emulsion, provides a gamma value of about 0.7 in about 7 minutes. The solution is a pure utility developer who is an excellent one Gradation and a fine grain results.

Es sei bemerkt, daß die Entwickler gemäß der Erfindung irgendwelche Verzögerungs- oder Stabilisierungsmittel und Alkalien enthalten können, wie sie an sich als Zusatz für Entwickler bekannt sind, z. B. Natrium- und Kaliumcarbonate oder -hydroxyde, Alkalimetall-, Ammonium- und Alkylolaminsulfite, Natrium- und Kaliummetabisulfite, Alkalibromide, Benztriazol, Mercaptotriazol und Borax.It should be noted that the developers according to the invention may contain any retarding or stabilizing agents and alkalis, such as are known per se as additives for developers, e.g. B. sodium and potassium carbonates or hydroxides, alkali metal, ammonium and alkylolamine sulfites, sodium and potassium metabisulfites, alkali bromides, benzotriazole, mercaptotriazole and borax.

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: 1. Photographischer Feinkornentwickler, gekennzeichnet durch eine alkalische Lösung, die p-Oxyphenylaminoessigsäure, ein 3-Pyrazolidon und ein Sulfit enthält.1. Photographic fine grain developer, characterized by an alkaline solution, the p-oxyphenylaminoacetic acid, contains a 3-pyrazolidone and a sulfite. 2. Feinkornentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung einen pn-Wert zwischen 9 und 10 besitzt.2. fine grain developer according to claim 1, characterized in that the solution has a pn value between 9 and 10. 3. Feinkornentwickler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er l-Phenyl-3-pyrazolidon enthält.3. fine grain developer according to claim 1 or 2, characterized in that it is l-phenyl-3-pyrazolidone contains. 4. Feinkornentwickler nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er Natrium- oder Kaliumcarbonat enthält.4. fine grain developer according to claims 1 to 3, characterized in that it is sodium or Contains potassium carbonate. 5. Feinkornentwickler nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er als Sulfit Alkali-, Ammonium- oder Alkylolaminsulfit enthält.5. fine grain developer according to claims 1 to 4, characterized in that it is alkali as sulfite, Contains ammonium or alkylolamine sulfite. 6. Feinkornentwickler nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er Natriummetabisulfit enthält.6. fine grain developer according to claims 1 to 5, characterized in that it contains sodium metabisulfite contains. 7. Feinkornentwickler nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Alkalibromid enthält.7. fine grain developer according to claims 1 to 6, characterized in that it is an alkali bromide contains. 8.· Feinkornentwickler nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er die folgenden Bestandteile im wesentlichen in den angegebenen Mengen:8. · Fine grain developer according to claim 1 to 3, characterized characterized in that it contains the following ingredients essentially in the specified amounts: Kaliumsulfit 297 gPotassium sulfite 297 g p-Oxyphenylaminoessigsäure 50 gp-oxyphenylaminoacetic acid 50 g l-Phenyl-3-pyrazolidon 1,75 g1-phenyl-3-pyrazolidone 1.75 g Kaliumbromid 8 gPotassium bromide 8 g Wasser bis zur Herstellung von 11Water until 11 zusammen mit einer genügenden Menge Kaliumhydroxyd enthält, um den pn-Wert der Lösung, wenn 1 Teil von ihr mit 7 Teilen Wasser verdünnt wird, auf 9,9 zu bringen.together with a sufficient amount of potassium hydroxide to reduce the pn value of the solution, if 1 part of it is diluted with 7 parts of water, bring it to 9.9. 1 709-507/373 4.57'1 709-507 / 373 4.57 '
DEI10573A 1954-08-24 1955-08-20 Photographic fine grain developer Pending DE1007621B (en)

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