DE1277844B

DE1277844B - Verfahren zur Gewinnung von Isopren und Isobuten

Info

Publication number: DE1277844B
Application number: DEK55469A
Authority: DE
Inventors: Akio Mitsutani
Original assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Current assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Priority date: 1964-03-07
Filing date: 1965-03-08
Publication date: 1968-09-19
Also published as: DE1277844C2; FR1428308A; US3284533A; GB1100276A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

BOIj

12 ο-19/01

12 g-11/00

P 12 77 844.8-42 (K 55469)

8. März 1965

19. September 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Isopren und Isobuten durch katalytische Zersetzung von 4,4-Dimethylmetadioxan in der Gasphase in Gegenwart von Dampf, tertiärem Butanol und eines Katalysators.

Es ist bekannt, daß, wenn Dampf, tertiäres Butanol und 4,4-Dimethylmetadioxan über einen festen Phosphorsäurekatalysator geführt werden, aus dem 4,4-Dimethylmetadioxan Isopren und gleichzeitig aus dem tertiären Butanol Isobuten gebildet werden (vgl. Erdöl und Kohle — Erdgas — Petrochemie, 15 [1962], Nr. 5, S. 351).

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß, wenn Dampf, tertiäres Butanol und 4,4-Dimethylmetadioxan über einen Katalysator geführt werden, der durch Brennen eines festen Phosphorsäurekatalysators bei einer über 700° C liegenden Temperatur erhalten worden ist, Isopren und Isobuten in höherer Ausbeute als bei Verwendung von konventionellen festen Phosphorsäurekatalysatoren, die gewöhnlich bei einer zwischen etwa 300 und 600° C liegenden Temperatur behandelt werden, erhalten werden können.

Deshalb wird das Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß so durchgeführt, daß ein fester Phosphorsäurekatalysator verwendet wird, der bei einer zwischen 700 und 1100° C liegenden Temperatur gebrannt worden ist.

Dadurch wird das 4,4-Dimethylmetadioxan katalytisch zersetzt und das tertiäre Butanol gleichzeitig dehydratisiert. Hierbei unterdrückt das tertiäre Butanol eine Nebenproduktbildung von Isobuten aus 4,4-Dimethylmetadioxan, und außerdem wird das tertiäre Butanol selbst dehydriert und in hoher Ausbeute in Isobuten umgewandelt. Dadurch fällt das Isopren bei dem Verfahren nach der Erfindung in höherer Ausbeute als bei dem konventionellen Verfahren an, und das tertiäre Butanol, das bei der Synthese von 4,4-Dimethylmetadioxan stets in einer Menge von, bezogen auf 4,4-Dimethylmetadioxan, mehr als 7% als Nebenprodukt gebildet wird, kann in gesteigertem Maße als bei dem konventionellen Verfahren in den Ausgangsstoff Isobuten umgewandelt werden, so daß die Gestehungskosten für Isopren gesenkt werden können.

Der bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendete Katalysator wird durch Brennen eines festen Phosphorsäurekatalysators, der aus auf Diatomeenerde, Kieselgel, Quarz oder anderen Metalloxiden oder Gemischen daraus abgeschiedener Phosphorsäure besteht, bei einer über 700⁰C, vorzugsweise zwischen 700 und 1100⁰C, liegenden Temperatur erhalten. Der Katalysator kann in dem Reaktions-

Verfahren zur Gewinnung von Isopren
und Isobuten

Anmelder:

Kurashiki Rayon Company Limited,
Kurashiki City (Japan)

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Müller-Börner

und Dipl.-Ing. H.-H. Wey, Patentanwälte,

1000 Berlin 33, Podbielskiallee 68

Als Erfinder benannt:

AMo Mitsutani,

Obayashi, Takarazuka City (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 7. März 1964 (12 528)

gefäß in jeder beliebigen Form vorliegen, wie beispielsweise fest, beweglich oder verflüssigt.

Geeignete Reaktionstemperaturen liegen zwischen und 400⁰C, und der Druck kann vermindert sein oder bei Atmosphärendruck liegen innerhalb eines Bereiches, in dem das Ausgangsmaterial bei der Reaktionstemperatur gasförmig ist.

Die Reaktion wird in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt, wobei das geeignete Molverhältnis von Wasserdampf zu 4,4-Dimethylmetadioxan 2 bis 20 beträgt. Der Anteil an tertiärem Butanol sollte 1 bis 70%, bezogen auf 4,4-Dimethylmetadioxan, nicht überschreiten. Das bei der Synthese des 4,4-Dimethylmetadioxans als Nebenprodukt gebildete tertiäre Butanol kann ohne vorherige Abtrennung von 4,4-Dimethylmetadioxan oder nach Abtrennung von diesem zusammen mit 4,4-Dimethylmetadioxan in die katalytische Zersetzungsvorrichtung eingeführt werden. Isopren kann aus dem Reaktionsprodukt durch gebräuchliche Methoden abgetrennt und Isobuten wiedergewonnen werden.

Die Erfindung bezieht sich auch auf die Reaktion in Gegenwart von Monoalkohol und Glykol wie Isoprenglykol und Isopropenyläthylalkohol und andere Alkylmetadioxane von weniger als 5 °/o, bezogen

809 617/588

auf 4,4-Dimethyhnetadioxan, neben 4,4-Dimethylmetadioxan und tertiärem Butanol.

Beispiel 1

10 ml handelsüblicher fester Phosphorsäurekatalysator, der 16 Stunden bei 1100° C behandelt worden war, wurde in ein eisernes Reaktionsrohr eingegeben, das in einem Siliconölbad gehalten wurde, und die katalytische Zersetzung von 4,4-Dimethylmetadioxan wurde in Gegenwart von tertiärem Butanol bei einer Reaktionstemperatur von 200° C vorgenommen.

Die Strömungsmenge an Metadioxan betrug 12 ml pro Stunde, die an tertiärem Butanol 1,0 ml pro Stunde und die an Wasser 11 ml pro Stunde. Pro Stunde wurde 11 Stickstoff durchgeleitet, und das Gasgemisch wurde mit dem Katalysator in Berührung gebracht. Die Reaktionsdauer betrug 100 Minuten. Das Reaktionsprodukt wurde durch gekühlten Tetrachlorkohlenstoff geleitet, in einer in einem Trockeneis-Aceton-Bad gehaltenen Schleuse gesammelt und gaschromatographisch analysiert. Es wurden 7,87 g Isopren erhalten, was, bezogen auf umgesetztes Metadioxan, eine Ausbeute von 93,4% ausmacht. Daneben wurden 95% tertiäres Butanol in Form von Isobuten zurückgewonnen.

Wenn andererseits die Reaktion unter gleichen Bedingungen, aber ohne Zusatz von tertiärem Butanol durchgeführt wird, beträgt die Ausbeute an Isopren, bezogen auf umgesetztes Metadioxan, 88,4%.

Ohne Zusatz von tertiärem Butanol betrug die Ausbeute an Isopren 80,5 %.

Vergleichsversuche

Unter Verwendung von Katalysatoren, die durch Brennen des in diesem Beispiel beschriebenen festen Phosphorsäurekatalysators bei 250, 450 und 600° C für jeweils 16 Stunden erhalten worden sind, wurde die Umsetzung unter den gleichen in diesem Beispiel beschriebenen Bedingungen durchgeführt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Brenntemperatur	Ausbeute an Isopren,	Ausbeute an Isopren,
des festen	berechnet	berechnet
Phosphorsäure	auf umgesetztes	auf umgesetztes
katalysators	Metadioxan	tertiäres Butanol
⁰C	Vt	%
250	59	87
450	62	89
600	74	90

Wenn außerdem bei diesem Vergleichsbeispiel kein tertiäres Butanol zugefügt wird, ist die Ausbeute an Isopren, berechnet auf 4,4-Dimethyhnetadioxan, wie folgt:

Beispiel 2

30

10 ml handelsüblicher fester Phosphorsäurekatalysator, der 16 Stunden bei 700° C behandelt worden war, wurde in ein eisernes, in einem Siliconölbad gehaltenes Reaktionsrohr eingebracht. Die katalytische Zersetzung von 4,4-Dimethylmetadioxan, das eine kleine Menge Isoprenglykol enthielt, wurde bei einer Reaktionstemperatur von 200° C vorgenommen.

Die Strömungsmenge von Metadioxan betrug 12,0 ml pro Stunde, die an tertiärem Butanol 3,0 ml pro Stunde, die an Isoprenglykol 0,5 ml pro Stunde und die an Wasser 18 ml pro Stunde. Als Trägergas wurde 11 pro Stunde Stickstoff durchgeleitet. Das Gasgemisch wurde umgesetzt und das Reaktionsprodukt auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise gesammelt und analysiert. Die Ausbeute an Isopren betrug 88,2%, bezogen auf umgesetztes Metadioxan und Isoprenglykol, und es wurden 94% tertiäres Butanol in Form von Isobuten zurückgewonnen.

Brenntemperatur

des festen
Phosphorsäurekatalysators

250
450
600

Ausbeute an Isopren,

berechnet auf umgesetztes

Metadioxan

55
56
65

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von Isopren und Isobuten durch katalytische Zersetzung von 4,4-Dimethyhnetadioxan in der Gasphase in Gegenwart von Dampf, tertiärem Butanol und eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß ein fester Phosphorsäurekatalysator verwendet wird, der bei einer zwischen 700 und 1100⁰C liegenden Temperatur gebrannt worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Erdöl und Kohle, 15 (1962) Nr. 5, S. 351.

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