DE1277721B - Verfahren zum chemischen Praegen eines thermoplastischen Blattes - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

/Till

DEUTSCHES #fw PATENTAMT Int. α.:

B 44c

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 75 b-11

Nummer: 1277 721

Aktenzeichen: P 12 77 721.8-45 (A 54386)

Anmeldetag: 15. Dezember 1966

Auslegetag: 12. September 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines dekorativen Oberflächenüberzuges mit teilweise zellenförmiger oder geschäumter Struktur, wobei ein thermoplastischer dekorativer Oberflächenüberzug mit Einprägungen, die durch chemisehe Einwirkung ohne Verwendung mechanischer Prägemittel erzielt werden, hergestellt werden soll.

Das mechanische Einprägen von geschäumten oder zellhaltigen Blättern in Verbindung mit Bedrucken hat schon immer zu verschiedenen Problemen geführt. So war es schwierig, scharfe Kanten und scharfe Abgrenzungslinien an den eingeprägten Bereichen zu erhalten, wenn man es mit geschäumten Körpern zu tun hatte. Wurde das Bedrucken zusätzlich zum Prägen durchgeführt, so war es äußerst schwierig, genaues Passen zwischen den Prägewalzen und den Druckwalzen zu erreichen. Die Schwierigkeiten wuchsen mit der Breite des geprägten und bedruckten Blattes.

Somit bestand ein Bedürfnis für ein verbessertes Verfahren zum Prägen eines thermoplastischen Blattes, und es ist das Hauptziel der Erfindung, dieses Bedürfnis zu stillen und ein Verfahren zu schaffen, bei dem das Prägen und Drucken eines dekorativen Blattes perfekt ineinandergreifen.

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zum Herstellen eines thermoplastischen Blattes, bei dem ein Vinylharz, ein Weichmacher für das Harz, ein Treibmittel, das sich bei einer Temperatur oberhalb der Einfriertemperatur des weichgemachten Vinylharzes und unterhalb der Zersetzungstemperatur des Harzes zersetzt, und ein Beschleuniger zur Erniedrigung der Zersetzungstemperatur des Treibmittels gemischt werden und diese Mischung zu einem Blatt verarbeitet wird. Um ein solches Blatt chemisch zu prägen, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, auf das Blatt ein flüssiges, ein Zinnsalz enthaltendes Desaktivierungsmittel für den Beschleuniger in Form eines gewünschten Musters aufzubringen und dann das Blatt auf eine Temperatur im Bereich von 149 bis 232° C zu erhitzen.

Vorteilhafterweise wird als Beschleuniger ein'Blei und/oder Zinksalz und als Desaktivator Zinnchlorid bzw. eine Mischung eines organischen Zinnsalzes und eines anorganischen Zinnsalzes verwendet.

Die Zeichnung zeigt einen vergrößerten Querschnitt durch ein erfindungsgemäß erzeugtes Blatt 1 mit einem Träger oder Untergrund 2 und einer durchsichtigen Decke oder einem klaren Überzug 3.

Die erfindungsgemäß verwendbaren thermoplastisehen Harze sind Harze, die Filme und Blätter bilden können. Derartige Harze sind hauptsächlich die PoIy-Verf ahren zum chemischen Prägen
eines thermoplastischen Blattes

Anmelder:

Armstrong Cork Company,

Lancaster, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

K. L. Schiff, Patentanwalt,

8000 München 9, Bereiteranger 15

Als Erfinder benannt:
James Richard Jones,
Lancaster, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. Dezember 1965
(514 353)

mere und Mischpolymere von Vinylchlorid. Polyvinylchlorid selbst ist das bevorzugte Harz, obwohl Mischpolymere von Vinylchlorid mit Vinylacetat, Vinylidenchlorid, anderen Vinylestern wie Vinylpropionat, Vinylbutyrat ebenso wie alkylsubstituierten Vinylestern eingesetzt werden können. Vinylchlorid kann auch mit einer Anzahl von Acrylverbindungen mischpolymerisiert werden, wie Acrylsäure und deren Ester und den entsprechenden Methacrylaten. Die thermoplastischen Harze sind solche, die durch Additionspolymerisation gebildet werden, im Gegensatz zu den normalen nichtthermoplastischen, durch Kondensation gebildeten Harzen. Die Einfriertemperatur der thermoplastischen Harze ist die Temperatur, bei der diese Harze sich von einem harten, spröden Festkörper zu einem flexiblen Festkörper ändern. Beim Steigern der Weichmachung des Harzes erniedrigt sich die Einfriertemperatur stärker. Praktisch liegt die Einfriertemperatur des Harzes nahe der anfänglichen Gelierungstemperatur des in einem Weichmacher dispergierten Harzes, selbst wenn die anfängliche Gelierungstemperatur geschwindigkeitsempfindlich ist.

Das thermoplastische Harz, vorzugsweise Polyvinylchlorid, wird, wie oben beschrieben, mit einem Weichmacher für das Harz kombiniert, damit das Harz zu einem Blatt verarbeitet werden kann. Ein bequemes Verfahren zur Herstellung eines Blattes besteht darin, daß man eine Polyyinylchloriddispersion verwendet und das Harz mit 20 bis 130 Gewichtsteilen Weichmacher pro 100 Gewichtsteile Harz vermischt. Die Herstellung eines Plastisols ist

809 600/190

ein bequemes Mittel zur Herstellung eines Blattes aus einem thermoplastischen Harz. Ein Plastisol ist eine Mischung eines thermoplastischen Harzes und ernes Weichmachers für dasselbe, wobei das Harz in dem Weichmacher in einer Art Brei verteilt ist. Geeignete Weichmacher sind Weichmacher vom Estertyp, wie Dioctylphthalat, Dioctylsebacat, Dioctyladipat, Dioctylacelat, wobei die Octylgruppe häufig in Form einer 2-Äthylhexylgruppe vorliegt. Andere Alkylgruppen können an Stelle der Octylgruppe eingesetzt werden, um beispielsweise einen Weichmacher wie Dibutylphthalat, Dibutylsebacat, Dibutyladipat u. ä. zu ergeben. Auch die Phosphatester sind brauchbar, z. B. Tricresylphosphat. Die Viskosität des Plastisols wird bis zu einem gewissen Ausmaß gesteuert durch die Auswahl des besonderen Weichmachers, des besonderen Harzes und der jeweiligen verwendeten Mengen derselben. Deshalb steht ein Viskositätsbereich für die jeweilige Herstellung des Blattes aus dem Plastisol zur Verfugung.

An Stelle eines Plastisols kann das Harz in Form eines Organosols verwendet werden. In diesem Sinn bedeutet ein Organosol ein Vinylharz und einen oben beschriebenen Weichmacher, zusammen mit einem organischen Lösungsmittel für das Vinylharz, bei erhöhten Temperaturen. Derartige Lösungsmittel können Ketone, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und deren verschiedene Mischungen sein, wie sie in verschiedenen Kohlenwasserstofffraktionen gefunden werden, die als Lösungsmittel für Vinylharze auf dem Markt sind. Die Lösungsmittelmenge in dem Organosol kann von 10 bis 25 Gewichtsteilen Organosol pro 100 Gewichtsteile Harz schwanken. Das organische Lösungsmittel dient dazu, die Verarbeitung des Harzbreies zur Herstellung eines Blattes zu unterstützen. Die Verwendung von Plastisolen ist gegenüber der von Organosolen in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, da sie das Problem der Lösungsmittelentfernung verringert.

Das erfindungsgemäß verwendbare Treibmittel muß gründlich in der Harzweichmachermischung verteilt sein. Es ist eine Vielzahl an Treibmitteln zum Einarbeiten in thermoplastische Harze auf dem Markt. Das bevorzugte Treibmittel für Polyvinylchlorid ist Azodicarbonamid, das sich normalerweise bei einer Temperatur von ungefähr 199° C in Luft zersetzt. Dieses Treibmittel ist besonders geeignet zur Verwendung in erfindungsgemäßen Verfahren im Hinblick auf seine hohe Zersetzungstemperatur. Weiterhin ist diese Zersetzungstemperatur leicht, wie oben beschrieben, durch Zugabe von Beschleunigern regelbar. Die folgende Tabelle zeigt andere brauchbare Treibmittel mit der Temperatur, bei der sie Gas in Dioctylphthalat lebhaft freigeben.

Treibmittel

Azobisisobutyrnitril

N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitrosotere-

pthalamid

p,p'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid)..
p,p'-Oxybis(benzolsulfonylsemi-

carbazid)

Bariumazodicarboxylat über

Dinitrosopentamethylentetramin

(80%)

Temperatur

115,6

104,4
160

218
249

188

55

60 Die brauchbaren Treibmittel umfassen im allgemeinen die substituierten Hydrazide, substituierten Azoverbindungen und substituierten Nitrosoverbindungen. Das Treibmittel wird normalerweise in einer Menge von ungefähr 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen Harzes, vorhegen. Als allgemeine Regel sollte die bevorzugte minimale Zersetzungstemperatur des Treibmittels ungefähr 121° C in der erfindungsgemäßen Masse betragen, und dies sollte sich unterhalb der Zersetzungstemperatur des Harzes zersetzen, die im Fall von Polyvinylchlorid ungefähr 204° C beträgt. Normalerweise werden sich jedoch stabilisierte Vinylharzverbindungen nicht zersetzen, bis höhere Temperaturen von annähernd 232° C erreicht werden. Das Erhitzen derartiger Massen stellt auch ein geschwindigkeitsgesteuertes Verfahren dar, da die Masse einer relativ hohen Temperatur—beispielsweise 316° C— für eine ausreichend kurze Zeit ausgesetzt werden kann, so daß das Harz selbst nicht über die Zersetzungstemperatur erwärmt wird. Die Treibmittel werden in einer Menge von ungefähr 1 bis 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Harz eingesetzt. Wird Azodicarbonamid als ausgewähltes Treibmittel verwendet, so wird der Bereich im allgemeinen bei ungefähr 2 bis 6 Gewichtsteilen Azodicarbonamid pro 100 Gewichtsteilen Vinylharz liegen.

Der vierte Bestandteil dieser Masse ist ein Beschleuniger zur Herabsetzung der Zersetzungstemperatur des Treibmittels. Diese Beschleuniger sind bekannte im Handel erhältliche Erzeugnisse. Bevorzugt wird für die Erfindung ein Beschleuniger, der ein organisches Bleisalz oder ein organisches Zinksalz oder eine Mischung derselben umfaßt. Blei- oder Zinkoctoat in Form eines Blei- oder Zink-(2-äthylhexanoat) ist bevorzugt, obwohl entweder die Bleioder die Zinkverbindungen in Form eines Phosphites oder anderen Metallsalzes verwendet werden können. Es ist der metallische Anteil des Moleküls, der für die Beschleunigungswirkung wichtig ist. Diese Beschleuniger verringern die Zersetzungstemperatur des Treibmittels in dem Vinylchloridharzsystem bis um 27,8° C. Um in der vorliegenden Erfindung anwendbar zu sein, sollten die Beschleuniger die Zersetzungstemperatur des ausgewählten Treibmittels mindestens um ungefähr 11° C herabsetzen.

Der Beschleuniger wird häufig in ungefähr der gleichen Menge wie das Treibmittel verwendet. Diese Menge kann nötigenfalls jedoch geändert werden, zwecks Änderung der Zersetzungstemperatur in der Vinylharzmasse um mindestens ungefähr 11° C. Bezogen auf den Metallgehalt der Beschleunigersalze wird die Menge an Blei oder Zink im Bereich von ungefähr 1 bis 5 Gewichtsprozent, in bezug auf das Gewicht der gesamten Menge, liegen.

Zu diesen vier kritischen Bestandteilen, dem Harz, dem Weichmacher, dem Treibmittel und dem Beschleuniger, können zusätzliche Bestandteile zu der zu einem Blatt verarbeitbaren Masse beigegeben werden, wie Pigmente, Farbstoffe oder andere dekorative Elemente. Je nach dem verwendbaren Material und der Intensität der gewünschten Farbe hegen die Mengen solcher Sonderzusätze normal im Bereich von kleinen Bruchteilen von 1 bis zu 20 Gewichtsprozent der gesamten Masse. Relativ geringe Mengen an granuliertem Füllstoff, wie Ton, Kalkstein oder Silikat, können zugesetzt werden. Jedoch darf die Masse nicht zu stark gefüllt werden, da ein Teil der

Masse sich ausdehnen und zellenartige oder geschäumte Bereiche bilden muß. Etwaige Füllstoffe machen normalerweise weniger als ungefähr 20 Gewichtsprozent der Gesamtmasse aus. Kleine Mengen an Hitze- und Lichtstabilisatoren können ebenfalls eingearbeitet werden, wie beispielsweise die bekannten Barium-Cadmium-Salze von langkettigen Fettsäuren, Polyole wie Pentaerythrit oder a-Methelylucosid, Stickstoffverbindungen wie Melamin oder Dicyandiamid, Ester wie Phenylphthalat, Phenylbenzoat, o-Toluolbenzoat, Triäthylenglycolsalicylate, gewisse organische Phosphate und deren Mischungen. Normalerweise werden von derartigen Stabilisatoren nicht mehr als ungefähr 3 Gewichtsprozent der gesamten Masse verwendet.

Nach gründlichem Mischen der verschiedenen Bestandteile wird das Plastisol oder Organosol zu einem Blatt verarbeitet. Das Plastisol kann geräkelt, walzenbeschichtet oder sonstwie auf einen Träger bzw. Substrat oder auf einen abziehbaren Träger auf- ao gebracht werden. Der Träger kann ein Stahlband, ein Kautschukband, Papier oder ein Filz mit einem Trennmittelüberzug sein. Ein Organosol kann in der gleichen Weise verarbeitet werden. Eine relativ mäßige Erwärmung des Plastisols oder Organosols bewirkt einen niedrigen Schmelzpunkt und führt leicht zum Gelieren und Härten des Blattes, so daß es entfernt oder sonstwie weiterbehandelt werden kann. Die in diesem Stadium des Verfahrens angewendete Wärme reicht nicht aus, um das Treibmittel, selbst in Gegenwart des Beschleunigers, zu zersetzen. Das Plastisol oder Organosol wird oft direkt auf den Träger aufgebracht, der zu einem bleibenden Bestandteil des Oberflächenüberzuges wird. Der Träger ,kann beispielsweise ein Filz, vorzugsweise ein kautschukgebundenes Asbestsubstrat, ein Vinylblattträger, ein Zellulosefilz oder ein sonstiger für Oberflächenüberzüge geeigneter Träger sein.

Das in der bisher beschriebenen Weise erzeugte thermoplastische Blatt hat normalerweise eine Dicke im Bereich von ungefähr 0,254 bis 3,81 mm (ohne den Träger). In dem Blatt ist ein Treibmittel gründlich verteilt in einem Zustand, das es bei ausreichender Erhitzung des Blattes auf die Zersetzungstemperatur des durch den Beschleuniger beeinflußten Treibmittels sich zersetzt und Gas abgibt.

Auf das Blatt wird nun erfindungsgemäß in einem vorbestimmten Muster eine desaktivierende Verbindung, die die Wirkung des Beschleunigers beseitigt, aufgebracht. Kommt dieser Desaktivator, der in einer Farbe oder sonstigen Flüssigkeit aufgebracht werden kann, mit dem Beschleuniger in Berührung, so zerstört er die Wirksamkeit dieses Beschleunigers. Hierdurch wurden die Bereiche 4, auf die der Desaktivator aufgebracht ist, einen Schaum nur bei einer beachtlich höheren Temperatur bilden als die vom Desaktivator freien Bereiche 5. Anschließend wird nun das bedruckte Blatt nur auf eine Temperatur erwärmt, die das Treibmittel in den den Beschleuniger noch aufweisenden Bereichen zersetzt, die aber unterhalb der zur Zersetzung des Treibmittels in den mit dem Desaktivator behandelten Bereichen liegt.

Der Desaktivator sollte vorzugsweise mit einer Flüssigkeit gemischt werden, die in das Blatt eindringt und so den Desaktivator mitnimmt und so in Berührung mit dem Beschleuniger bringt. Diese Trägerflüssigkeit, mit der der Desaktivator gemischt wird, ist vorzugsweise ein Verdünnungsmittel, ein Lösungsmittel oder ein Weichmacher für das Vinylharz in dem Kunststoffblatt. Beispielsweise dient eine Mischung von Methyläthylketon und Dioxan als hervorragender Träger für diese Verbindungen. Jedes der verschiedenen Ketone kann allein oder in Mischung verwendet werden, beispielsweise Äthylamylketon, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und deren Mischungen. Die unten noch zu beschreibenden Desaktivatorverbindungen sind normalerweise löslich oder mindestens teilweise löslich in der Flüssigkeit, die aufgedruckt oder sonstwie auf das leicht gelierte Plastisolblatt aufgebracht werden muß, um einen maximalen Kontakt zwischen der Verbindung und dem in dem Kunststoffblatt verteilten Beschleuniger herzustellen.

Die Aufbringung einer den Desaktivator enthaltenden Trägerflüssigkeit kann in üblicher Weise vorgenommen werden. Die Trägerflüssigkeit kann tatsächlich als Druckfarbe verwendet werden und kann auch Bindemittel, Farbstoffe, Pigmente, Netzmittel, Stabilisatoren und andere Verbindungen enthalten, die man normalerweise in einer Farbe antrifft. Eine derartig angefärbte Farbe wird beim Drucken auf das oben beschriebene thermoplastische Blatt in bekannter Weise ein gefärbtes Muster oder eine Zeichnung auf dem Blatt erzeugen. Die anschließende Erwärmung in dem vorstehend angegebenen Temperaturbereich wird dann ein Schäumen nur in den nicht mit dieser Farbe in Berührung gebrachten Bereichen ergeben. Die Desaktivierung des Treibmittel-Beschleuniger-Systems in den Bereichen, in denen die desaktivatorhaltige Farbe aufgebracht worden ist, wird das Schäumen verhindern.

Wie oben erwähnt, werden die mit der desaktivatorhaltigen Tinte bedruckten Bereiche in dem gewünschten Maß nicht geschäumt werden, während die verbleibenden, das Treibmittel-Beschleuniger-System enthaltenden Bereiche geschäumt werden. Die Verwendung größerer oder kleinerer Desaktivatormengen dient zur Steuerung des in den bedruckten Bereichen möglichen Schäumens, so daß man gegebenenfalls ein Prägen mit verschiedenen Niveaus erzielen kann. Es ist auch möglich, getrennt solche Bereiche, die geschäumt werden, mit einer Tinte zu bedrucken, die keinen Desaktivator enthält, obwohl sich hierbei Probleme des Aufeinanderpassens der verschiedenen Aufdrucke ergeben. Die Druckfarben, sowohl die desaktivatorhaltigen als auch die desaktivatorfreien, werden in der normalerweise beim Aufbringen eines pigmentierten oder farbstoffhaltigen Druckfarbfilms angewendeten Dicke aufgedruckt. Sie liegen im allgemeinen in Dicken von 0,00254 bis ungefähr 0,508 mm, je nach der Fähigkeit des flüssigen Trägers, in das thermoplastische Blatt einzudringen und je nach der Konzentration des Desaktivators in dem flüssigen Träger. Je nach der Aktivität des besonderen, ausgewählten Desaktivators wird die Desaktivatorkonzentration in der Druckfarbe im Bereich von ungefähr 5 bis 65 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes der Druckfarbe liegen.

Der erfindungsgemäß verwendete Desaktivator ist ein Zinnsalz. Das Zinnsalz kann zwei- oder vierwertig und organisch oder anorganisch sein. Es können auch Mischungen verwendet werden. Werden organische Verbindungen eingesetzt, so soll vorzugsweise der organische Teil nicht besonders groß sein, da sonst eine höhere Konzentration des Zinnsalzes

in der Druckfarbe oder Trägerflüssigkeit notwendig wird. Ein zweckmäßiges organisches Zinnsalz ist Zinnfonniat, obwohl Zinnmalleat und Zinnmerkaptide brauchbar sind. Zinnsalze von organischen Fettsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen können eingesetzt werden. Von den anorganischen Zinnsalzen sind die Zinnchloride, sowohl zwei- als auch vierwertig und solche mit schwankenden Mengen an Kristallisationswasser, brauchbar. Die Zinnitrate,

Nach gründlichem Mischen wird das Plastisol in einem Film von 0,3048 mm Dicke auf ein in einem Holländer gefertigtes Asbestfilzblatt aufgesprüht, das normalerweise als Bodenbelegsubstrat eingesetzt wird. Das Plastisol wird durch Einwirkenlassen einer Temperatur von 121° C während 4 Minuten in ein Gel umgewandelt. Es findet keine Zersetzung des Treibmittels statt. Beim Kühlen liegt der gelierte Plastisolfilm auf dem Substrat in einem Zustand vor,

-sulfate und -carbonate sowie gemischte organisch- io der Bedrucken mit seiner Druckfarbe zuläßt.

anorganische Kombinationen sind ebenfalls verwendbar. Die Druckfarbe läßt sich leicht durch einfaches Zugeben des Zinnsalzes zu der Farbe während der üblichen Farbherstellung herstellen. Wird eine bloße Trägerflüssigkeit wie ein Keton allein verwendet, so 15 daß keine Farbe oder Farbstoffe in den bedruckten Bereichen zurückbleiben, dann werden der flüssige Träger und das Zinnsalz einfach gemischt, um die desaktivierende Flüssigkeit in dem gewünschten Muster aufzubringen. Je nach Art der Aufbringung ao einer derartigen Flüssigkeit kann die Verdunstungsgeschwindigkeit der Trägerflüssigkeit durch Zugabe von Flüssigkeiten mit höheren Siedepunkten gesteuert werden. Beispielsweise kann Cyclohexanon mr»n\ zu einer Lösung in Methyläthylketon zugegeben 25 Sn(COO)₂ ..

werden, damit die Trägerflüssigkeit langsamer ver- SnCl₂

dampft. In ähnlicher Weise kann die Trocknungs- SnCl₁, · 5 H„O geschwindigkeit der Druckfarbe durch Verwendung verschiedener Ketone mit verschiedenen Siedepunkten gesteuert werden.

Wird der nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Oberflächenüberzug als ein Bodenbelag verwendet, so kann eine zusätzliche Abnutzungsoberfläche 3 auf das gesamte Blatt vor der endgültigen,

Es wurde eine Reihe von sechs Farbmassen mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteile

Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymer, 14 Gewichtsprozent
Vinylacetat, pigmentiert

Methyläthylketon

5 5

Zinnmercaptid (Thermolite 31)40

SnCL

2H₂O

Gewichtsteile 2 13 14 15

15

25

20

25

20

Es wurden Muster auf das gelierte Plastisolblatt gedruckt unter Verwendung jeder dieser Farben. Die Trocknungsgeschwindigkeit der verschiedenen Farben wurde einfach gesteuert durch Ersetzen des Methyläthylketons, teilweise oder ganz durch schwan-

das Schäumen in den unbedruckten Teilen des Blattes 35 kende Menge anderer Ketone, wie Methylisobutylhervorrufenden Erhitzung aufgebracht werden. Ist keton, Äthylamylketon und Cyclohexanon. Das ver-' die desaktivatorhaltige Masse einmal in einem deko- wendete Druckmuster war ein Strandkieselmuster, rativen Muster auf der Oberfläche des thermoplasti- Der feuchte Film der aufgedruckten Farbe war unschen Blattes aufgebracht, so muß das Blatt durch gefahr 0,0025 mm dick. Die Farbe wurde an der Anwendung von mäßiger Wärme getrocknet werden, 40 Luft getrocknet.

ohne ein Schäumen zu bewirken. Ein farbloser oder Das bedruckte gelierte Plastisolblatt wurde dann

gefärbter Überzug eines thermoplastischen Harzes mit einem Organosolüberzug versehen, um die tatkann dann auf das gesamte Blatt in bekannter Weise sächliche Abnutzungsschicht 3 auf das Endprodukt aufgesprüht, geräkelt oder gewalzt werden. Dieser aufzubringen. Es wurde eine Anzahl von Polyvinyldurchsichtige Überzug ist der letzte Überzug und 45 chloridharzen in der Zusammensetzung der verschiewird über jedem vorher auf das thermoplastische denen durchsichtigen Überzüge eingesetzt. Die fol-Blatt aufgebrachten Aufdruck liegen. Die Wärme verursacht das Schmelzen des Harzes und die Zersetzung der Treibmittel-Beschleuniger-Kombination; der klareDecküberzug3 schmilzt ebenfalls und wird ein 50 integraler, sowohl die erhabenen, geschäumten Teile als auch dia niedrigen nicht geschäumten Teile des Blattes bedeckender Bestandteil des fertigen Erzeugnisses. Im folgenden Beispiel sind alle Angaben Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Es wurde beispielsweise ein Plastisol mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

genden Massen wurden bevorzugt:

Bestandteile

Polyvinylchlorid

Dioctylphthalat

Epoxydiertes Sojaöl

Barium, Calcium, Bleiphosphitstabüisator

Bestandteile

Polyvinylchlorid =.

Dioctylphthalat

Epoxydiertes Sojabohnenöl

Zink-(2-äthylhexanoat), 9,6% Zink .. Azodicarbonamid, 60% in

Dioctylphthalat

Titandioxyd, 50% in Dioctylphthalat

Gewichtsteile P^thylenglycol, Molgewicht

ungefähr 200

KW-Lösungsmittel, hauptsächlich

η aliphatisch

Gewichtsteile

100

20

2 12

65 Der farblose Überzug wurde mit einem Messer auf das bedruckte gelierte Plastisolblatt aufgebracht. 4,2 Der farblose Überzug wurde durch Gelieren bei

8,6 121° C während 2 Minuten getrocknet.

Das gesamte System wurde dann geschmolzen und geschäumt, indem man das überzogene, bedruckte, gelierte Plastisolblatt 1 auf einem Träger 2 einer Temperatur von 188° C für 3,5 Minuten unterwarf. Das erhaltene Erzeugnis wurde dann gekühlt.

"Die Dicke der nicht expandierten Stellen wurde bei diesen und anderen Proben gemessen. Um diese Dicke zu bestimmen, wurde die Probe aufgeschnitten und der Querschnitt geprüft. Die voll aufgetriebenen, nicht bedruckten Bereiche 5 stellten im Durchschnitt die maximale Höhe des zellenhaltigen Vinylharzes dar. In den bedruckten, nicht so stark expandierten Bereichen 4 wurde der Durchschnitt gemessen, um die Dicke in den bedruckten Bereichen zu erhalten. Die Dicke der bedruckten Bereiche gegenüber der Dicke der voll expandierten Bereiche lag bei ungefähr 6:100 für einen sehr dünnen Farbfilm, der Zinnmerkaptid zu ungefähr 65% für einen bevorzugten Druckfarbenfilm mit einer Mischung von Zinn(II)-chlorid und Zinnmalleat folgender Formel enthielt:

Bestandteile

Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymer, 14 Gewichtsprozent
Vinylacetat

Cyclohexanon

Zinn(II)-chlorid

ZJnn(n)-malleat (Thermolite 32)

Gewichtsteile

35
20
22,5
22,5

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum chemischen Prägen eines thermoplastischen Blattes, bei dem ein Vinylharz, ein Weichmacher für das Harz, ein Treibmittel, das sich bei einer Temperatur oberhalb der Einfriertemperatur des weichgemachten Vinylharzes und unterhalb der Zersetzungstemperatur des Harzes zersetzt, und ein Beschleuniger zur Erniedrigung der Zersetzungstemperatur gemischt werden und diese Mischung zu einem Blatt verarbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Blatt ein flüssiges, ein Zinnsalz enthaltendes Desaktivierungsmittel für den Beschleuniger in Form eines gewünschten Musters aufgebracht und dann das Blatt auf eine Temperatur im Bereich von 149 bis 232° C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger ein Blei- und/oder Zinksalz verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Desaktivator Zinnchlorid verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Desaktivator eine Mischung eines organischen Zinnsalzes und eines anorganischen Zinnsalzes verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1109 876;
USA.-Patentschriften Nr. 2 676 928, 2 708 661.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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