DE1277477B

DE1277477B - Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen

Info

Publication number: DE1277477B
Application number: DES93066A
Authority: DE
Inventors: Dr Xaver Pfister
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1963-09-13
Filing date: 1964-09-10
Publication date: 1968-09-12
Also published as: CH440507A; CH523304A; FR1407958A; US3436401A; BE653018A; GB1085894A; CH523303A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 09b

C07c

22b -3/03

12q-37

P 12 77 477.5-43 (S 93066)

10. September 1964

12. September 1968

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Pigmentfarbstoffe der Formel

F- -fNH—CO-Rtr-NH—CO—R-N

die frei von wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere frei von Sulfonsäuregruppen sind.

In der Formel (I) bedeutet F den Rest eines Farbstoffs, R gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Phenylenreste, X einen einkernigen aromatischen Acylrest, Y ein Wasserstoffatom oder zusammen mit X den Rest einer einkernigen aromatischen Dicarbonsäure, m 1 oder 2 und η 1 oder 2.

Beispielsweise steht die Gruppe

/X

— N

für einen Rest — NH- CO — X₁ oder stehen X und Y gemeinsam mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom für einen Rest der Formel

(II)

wobei Xi einen gegebenenfalls nicht wasserlöslichmachenden Substituenten, z. B. Halogen, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy oder Nitro, tragenden aromatischen Rest, vorzugsweise den Phenylrest, bedeutet und in Formel (II) der Ring A ebenfalls die erwähnten Substituenten tragen kann.

Y bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoffatom. X bedeutet z. B. Benzoyl, 2-, 3- oder 4-Chlorbenzoyl, 2-, 3- oder 4-Brombenzoyl, 3,4-Dichlorbenzoyl, 2,4-Dichlorbenzoyl, 2,4,6-Trichlorbenzoyl, 2,4-Dibrombenzoyl, 3-Nitrobenzoyl, 4-Nitrobenzoyl, 2-Chlor-4-nitrobenzoyl, 2-, 3- oder 4-Methylbenzoyl, 3-Methyl-4-nitrobenzoyl, 4-Methoxybenzoyl oder 3,4,5-Trimethoxybenzoyl, oder X und Y gemeinsam bedeuten z. B.

Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen

Anmelder:

SandoaAktiengesellschaft, Basel (Schweiz).

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

6000 Frankfurt, Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Dr. Xaver Pfister, Riehen (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 13. September 1963 (11356,
11357)

Benzol-1,2-dicarbonyl oder Halogenbenzol^S-dicarbonyl.

Bevorzugte Gruppen von Farbstoffen F, die einen oder zwei Reste B enthalten, sind z. B. die Anthrachinone, 1,9-Isothiazolanthrone, Anthrapyridine, 1,2 - Benzanthrachinonacridone, Anthrapyrimidine, Anthrapyridone, 1,2-Napfathoanthrachinonacridone, 1,2'-Dianthrimide und Oxazolanthrone, also Farbstoffe, die aus mehr als 2 ankondensierten Benzolringen und gegebenenfalls ankondensierten 5-Ringen bestehen.

Von den Anthrachinonfarbstoffen sind diejenigen besonders wertvoll, die eine Gruppe (B) in einer α-Stellung und gegebenenfalls eine weitere Gruppe (B) in einer zweiten α-Stellung und gegebenenfalls andere nicht wasserlöslichmachende Substituenten enthalten, z. B. Farbstoffe der Formel

R₃ O B

R₂ O R₁

(HI)

809*00/503

1 277

Darin bedeutet R₁ Wasserstoff, einen Rest der Formel (B), eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, Hydroxyl, gegebenenfalls substituiertes, nie-1 drigmolekulares Alkoxy, eine Thioäthergruppe oder I einen Sulfonylrest, R₂ Wasserstoff, eine gegebenen-' falls substituierte Aminogruppe, Hydroxyl oder eine Thioäthergruppe und R₃ Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, Hydroxyl oder Thioäthergruppe.

Die Ringe D und E können weitere Substituenten tragen, vorzugsweise Halogen, Cyan, niedrigmole-¹' kulares, gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, ζ. B. Phenyloxy, gegebenenfalls substituiertes niedrigmolekulares Alkylmercapto oder gegebenenfalls substituiertes Aryl- ^mercapto, ζ. Β. Phenylmercapto, besonders Chlor, Brom, Methoxy, Cyan oder Methylmercapto in 2-Stellung oder Chlor, Brom oder Cyan in 2- und 3-Stellung.

So bedeutet z. B. R₁ außer Wasserstoff Amino, Methylamino, Cyclohexylamine, Phenylamino, 4-Chlorphenylammo, 3-Chlorphenylamino, 4-Methoxyphenylamino, 4-Methylphenylamino, 2,4,6-Trimethylphenylamino, 2,4-Dimethylphenylamino, _t 2,6-Dimethylphenylamino, niedrigmolekulares Alkanoylamino, Benzoylamino,' 2-, 3- oder 4-Chlorben-

zoylamino, 2-, 3- oder 4-Brombenzoylamino, 2-, 3- oder 4-Fluorbenzoylamino, 2-, 3- oder 4-Metb.ylbenzoylamino, Nitrobenzoylamino, Methoxybenzoyl-, amino, Hydroxyl, Methoxy, Phenylmercapto, 2-, 3-^; oder 4-Methylphenylmercapto oder -Chlorphenylmercapto, 1-Naphthylmercapto, Phenylsulfonyl,2-Methylphenylsulfonyl oder l-Naphthylsulfonyl.R₂ UHdR₃ > bedeuten z. B. einen der zuvor genannten Amino-_: oder Thioätherreste oder Hydroxyl. Vorzugsweise steht R₂ für Wasserstoff, Amino, Phenylamino, Mono-, Di- oder Trimethylphenylamino, Acetylamino oder gegebenenfalls substituiertes Benzoylamino, und R₃ steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Amino. Besonders bevorzugte 1,9-Isothiazolanthrone sind solche der Formel *

N-S

(IV)

In den bevorzugten Anthrapyrimidinen befindet sich die Gruppe (B) in Stellung 4 oder 5:

oder

O B B O

Die wichtigsten l^rBenzanthrachinonacridone ha- · thyl, Chlor oder Brom, bedeutet, und die wichtigsten ben die Formel 40 Anthrapyridine die Formel

BO" CH,

(VII)

die wertvollsten Anthrapyridone die Formel

CO
R₄OOC-C NH

(VIII)

45

R₄OOC-C

(DQ

O B

überall in der Beschreibung, wo niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxyreste' erwähnt sind, sind vorzugsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen -gemeint.

Ein Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel F—fXNH-CO-R)_nT-NH₂L (X)

mit « MoI einer Carbonsäure der Formel

/X

HOOC —R —N

worin R₄ niedrigmolekulares Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Äthyl, und R₅ Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl oder Halogen, vorzugsweise Me-(XI)

oder eines ihrer funktioneilen Derivate acyliert.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (X) mit η Mol einer Carbonsäure der Formel

HOOC-R —Z

(XII)

worin Z eine Acylaminogruppe, z. B. eine Alkanoylaminogruppe, Arylcarbonylaminogruppe oder eine Sulfonylaminogruppe, oder einen Rest der Formel -— N = S=O bedeutet, oder mit π Mol eines funktioneilen Derivats einer Carbonsäure der Formel (XII) acyliert, den Rest Z durch Verseifung in die Aminogruppe überführt und die entstandene Verbindung mit einem einkernigen aromatischen Acylierungsmittel umsetzt.

Schließlich können die neuen Farbstoffe der Formel (I) noch hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel (X) mit η Mol einer Carbonsäure der Formel -20

HOOC-R-NO₂

(XIII)

oder eines ihrer funktionellen Derivate acyliert, die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und die entstandene Verbindung mit einem einkernigen aromatischen Acylierungsmittel umsetzt.

Funktionelle Derivate von Carbonsäuren der Formeln (XI), (XII) und (XIII) sind z. B. die Ester niedrigmolekularer Alkohole, die Anhydride und die Halo·* genide. Als aromatische Acylierungsmittel kommen z. B. gegebenenfalls substituierte Benzoesäure oder Phthalsäure bzw. ihre funktionellen Derivate in Betracht.

Die Verbindungen der Formel (X) werden z. B. durch Acylierung eines Aminofarbstoffs der Formel

F (NH₂)„ (XIV)

mit η Mol einer Carbonsäure der Formel

HOOC-R-Z₁ (XV)

worin Z₁ eine Nitrogruppe oder eine Acylaminogruppe, z. B. eine Alkanoylaminogruppe, Arylcarbonylaminogruppe, insbesondere Phthaliminogruppe, oder eine Sulfonylaminogruppe, oder den Rest — N = S = O bedeutet, oder mit η Mol eines funktionellen Derivats dieser Carbonsäure und anschließende überführung des Restes Z₁ in die Aminogruppe hergestellt.

Auch dem Farbstoff der Formel

O NH — CO-

40

Die überführung von Z₁ in die Aminogruppe erfolgt, wenn Z₁ eine Nitrogruppe bedeutet, durch Reduktion, beispielsweise in alkoholischer Lösung mit Natriumsulfid, oder, wenn Z₁ eine Acylaminogruppe oder den Rest — N = S=O bedeutet, durch Verseifung. Hierbei entsteht eine Verbindung der Formel

F ENH — CO — R — NH₂]„ (XVI)

die, falls m die Zahl 2 bedeμten soll, noch einmal mit η Mol einer Carbonsäure der Formel (XIII) acyliert wird; durch überführung von Z₁ in die Aminogruppe erhält man schließlich eine Verbin-.dung der Formel

F-KNH-CO-R)₂-NH₂L (XVII)

Die Acylierungsreaktionen werde,n~vorzugsweise in einem Verdünnungsmittel, z. B. einem aroma-' tischen, gegebenenfalls halogenierten oder nitrierten Kohlenwasserstoff; einem Äther oder einem gegebenenfalls substituierten Säureamid bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 16O⁰C vorgenommen. Es ist besonders vorteilhaft, ein säurebindendes Mittel, beispielsweise Pyridin, Trimethylamin₅ Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, zuzusetzen.

Die so erhaltenen neuen Verbindungen sind wertvolle Pigmentfarbstoffe. Sie sind in den gebräuchlichen Lösungsmitteln sehr schwer löslich' oder unlöslich. Sie können in geeigneten Maschinen wie Walzenstühlen oder Mühlen, gegebenenfalls unter Zusatz von Dispergiermitteln, z. B. Kondensationsprodukten aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd, zu Pigmentteigen verarbeitet werden. Diese lassen sich z. B. durch Zerstäuben trocknen. Die Pigmente eignen sich zum Pigmentieren von Papier oder Kautschuk, zum Färben von Kunststoffmassen, worunter lösungsmittelfreie und lösungsmittelhaltige Massen aus Kunststoffen oder Kunstharzen verstanden werden, und zum Bedrucken von Textilien und Papier.' Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch gute Deckkraft, Lichtechtheit und hervorragende Migrationsechtheit aus. Besonders in der Migrationsechtheit in Polyvinylchlorid sind die neuen Farbstoffe bekannten Behzoylamino-anthrachinonen, z. B. dem l-Benzoylamino-4-hydroxy-anthrachinon, dem l,4-Di-(benzoylamino)-anthrachinon oder dem 1,4 - Di - (3' - methoxybenzoylamino) - anthrachinon, wesentlich überlegen.

NH CO

HO

aus' K. Venkataraman: »The Chemistry of Synthetic Dyes«, New York, 1952, Bd. II, S. 890, sowie den aus der deutschen Patentschrift 240079 bekannten Farbstoffen sind die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe in der Migrierechtheit überlegen.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

8 Teile 1,4 - Diamino * 2 - methoxy - anthrachinon werden mit 20,3 Teilen 4-Benzoylamino-benzoylchlorid und 5,8 Teilen Pyridin in 400 Teilen Chlorbenzol 4 Stunden bei 130° gerührt. Man filtriert bei 130° ab, wäscht nacheinander mit Chlorbenzol, Äthanol und Wasser und trocknet bei 100°.

Der erhaltene Farbstoff wird 1 Stunde in 300 Teilen Dimethylformamid bei 150° gerührt, bei 150° ab-

7 8

filtriert und mit Dimethylformamid und anschließend anschließend in einer Presse zwischen polierten Platten mit Wasser gewaschen. Der Rückstand wird bei bei etwa 140° zu einer Folie geformt. Man erhält 100° getrocknet und'danach gemahlen. Man erhält eine gelbe Folie mit ausgezeichneter Migrationsein migrationsechtes, rotstichiggelbes Pigment. echtheit.

Die Migrationsechtheit läßt sich wie folgt bestim- 5 .

men: 0,7 Teile farbiges Pigment werden bei 150 bis B e 1 s ρ 1 e 1 4

160° in 100 Teile Polyvinylchlorid eingewalzt. Ein 31,4 Teile l-Amino-4-phenylamino-anthrachinon

Stück der so erhaltenen Folie wird 24 Stunden zwi-^; und 24 Teile 4-Nitrobenzoylchlorid werden in 300 Tei-

schen zwei gleich großen, weiß pigmentierten Folien, lern Chlorbenzol 3 Stunden auf 130° erhitzt. Man

aus Polyvinylchlorid bei 80° unter einem Druck von

_Io läßt auf Raumtemperatur abkühlen, filtriert die er-

30 g/cm⁵ gelagert. Danach wird festgestellt, ob und haltene Suspension," wäscht den Rückstand mit Chlorin welchem Maß die weißen Folien gefärbt worden benzol, Äthanol und Wasser und trocknet bei 100°. sind. 46,3 Teile des erhaltenen l-(4'-Nitro)-benzoylamino-

B e i s Ό i e 1 2 4-phenylamino-anthrachinons werden mit 58 Teilen

^y _I5 Natriumsulfid (60%) in 800 Teilen Äthanol 1 Stunde

25,2 Teile 5-Amino-l,9-isothiazolanthron und auf 80° erhitzt. Man filtriert bei 80° ab, wäscht mit 24 Teile 4-Nitrobenzoylchlorid werden in 400 Teilen Äthanol und anschließend mit Wasser bis zur neu-Chlorbenzol 3 Stunden bei 130° gerührt. Man läßt tralen Reaktion und trocknet. 35,2 Teile des erauf 50° abkühlen, filtriert bei 50° ab, wäscht mit haltenen l-(4'-Amino)-benzoylamino-4-phenylamino-Chlorbenzol, danach mit Äthanol und zuletzt mit ₂o anthrachinons und 19,3 Teile 4-Nitrobenzoylchlorid Wasser und trocknet bei 100°. werden in 400 Teilen o-Dichlorbenzol 3 Stunden auf

30 Teile des erhaltenen 5-(4'-Nitro)-benzoylamino- 125° erhitzt.

1,9-isothiazolanthrons und 30 Teile Natriumsulfid Man filtriert die auf 50° abgekühlte Suspension (60%) werden in 600 Teilen Äthanol 3 Stunden auf ' und wäscht den Rückstand zuerst mit o-Dichlor-80° erwärmt. Man filtriert bei 80° ab, wäscht mit 25 benzol und anschließend mit Äthanol. Die alkohol-Äthanol klar und anschließend mit Wasser bis zur feuchte Reaktionsmasse wird in 700 Teilen Äthanol neutralen Reaktion und trocknet bei 100°. suspendiert, mit 47 Teilen Natriumsulfid (60%) 3 Stun-

7,4 Teile des erhaltenen 5-{4'-Amino)-benzoylamino- den auf 80° erwärmt, bei 80° abfiltriert, mit Äthanol 1,9-isothiazolanthrons, 7,4 Teile 4-Phthalimino-ben- und anschließend mit Wasser bis zur neutralen zoylchlorid (hergestellt durch Umsetzen von 4-Phthal- ₃₀ Reaktion gewaschen und getrocknet, 28,7 Teile des iminobenzoesäure mit Thionylchlorid in Dioxan bei erhaltenen l-[((4"-Amino))-(4'-benzoylamino)-ben-60° und Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum) zoylamino]-4-phenylamino-anthrachinons, 17,0 Teile und 3 Teile Pyridin werden in 150 Teilen Chlor- 4-Benzoylamino-benzoylchlorid und 10 Teile Pyridin benzol 2 Stunden auf 130° erhitzt. Man filtriert heiß werden in 300 Teilen Nitrobenzol unter Rühren ab, wäscht nacheinander mit Chlorbenzol, Äthanol 35 3 Stunden auf 125° erhitzt. Man filtriert die Suspension und Wasser, trocknet bei 100° und mahlt. Man bei 125° und wäscht den Rückstand mit Nitrobenzol, erhält ein Pigment, das Polyvinylchlorid in migra- dann mit Äthanol und schließlich mit Wasser. Man tionsechten gelben Tönen färbt. erhält ein Pigment, das Polyvinylchlorid in migra-

„ . · , -, tionsechten violetten Tönen färbt.

Bei spiel 3

17,8Teile 1-Amino-anthrachinon und 16,4Teile Beispiel 5

4-Thionylamino-benzoylchlorid (J. pr. Chem., 148,167 Ersetzt man im Beispiel 4 die 31,4 Teile 1-Amino-[1937]) werden in 200 Teilen wasserfreiem Chlor- 4-phenylamino-anthrachinon durch 35,6 Teile 1-Amibenzol 2 Stunden bei 110° gerührt. Nach dem Ab- no-5-(2',4',6'-trimethyl)-phenylamino-anthrachinon, kühlen auf 30° wird die Suspension filtriert. Man ₄₅ so erhält man eine rote Verbindung, mit der PoIywäscht den Rückstand mit Chlorbenzol, dann mit vinylchlorid ebenfalls migrationsecht pigmentiert wer-Äthanol und schließlich mit Wasser, behandelt ihn den kann. 30 Minuten in 300 Teilen Wasser -bei 90°, filtriert ab, B e i s ρ i e 1 6

wäscht mit Wasser neutral und trocknet. ^v

13,6 Teile des erhaltenen l-(4'-Amino)-benzoyl- 50' 22,5 Teile 1-Amino-anthrachinon, 37 Teile 4-Phthalamino - anthrachinons, 13,6 Teile 4-Benzoylamino- imino-benzoylchlorid und 9 Teile Pyridin werden benzoylchlorid (hergestellt durch Umsetzen von 4-Ben- in 400 Teilen Chlorbenzol 3 Stunden bei 130° gerührt, zoylaminobenzoesäure mit Thionylchlorid in Dioxan Man filtriert bei 130° ab, wäscht nacheinander mit und Eindampfen im Vakuum) und 6 Teile Pyridin Chlorbenzol, Äthanol und Wasser und trocknet werden in 250 Teilen ortho-Dichlorbenzol 1 Stunde 55 bei 100°.

auf 140° erhitzt. Man filtriert heiß ab, wäscht mit 20 Teile des erhaltenen l-(4'-Phthalimino)-benzoyl-

o-Dichlorbenzol, dann mit Äthanol und anschließend amino-anthrachinons werden in 200 Teilen Dimethylmit Wasser und trocknet. Man erhält einen Farbstoff, formamid auf 120° erhitzt. Man läßt im Laufe einer der, nach einer der üblichen Methoden zur Pigment- Viertelstunde 6 Teile Hydrazinhydrat zutropfen, rührt herstellung weiterverarbeitet, Polyvinylchlorid in 60 noch 1 Stunde bei 120° und läßt auf 20° abkühlen, migrationsechten gelben Tönen färbt. Man filtriert bei 20° ab, wäscht mit Dimethylform-

0,1 Teil des wie vorstehend erhaltenen, trockenen amid und zuletzt mit Wasser und trocknet bei 100°. Pigments wird mit 1 Teil Dioctylphthalat zu einer 15,6 Teile des so erhaltenen l-(4'-Amino)-benzoyl-

Paste vermischt und zu 100 Teilen einer vorher amino-anthrachinons, 14,8 Teile 4-Phthalimino-benbereiteten Mischung aus 60 Teilen Polyvinylchlorid, 65 zoylchlorid und 5 Teile Pyridin werden in 200 Teilen 40 Teilen Dioctylphthalat . und geringen Mengen Chlorbenzol 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Man Stabilisatoren gegeben. Diese Masse wird 10 Minuten filtriert heiß ab und wäscht mit Chlorbenzol, Äthanol auf einem Walzwerk bei 140 bis 150^; gelatiniert und und zuletzt mit Wasser.

ίο

Der bei 100° getrocknete Farbstoff wird in 300 Teilen Dimethylformamid 3 Stunden auf 150° erhitzt. Man läßt abkühlen, filtriert bei 20° und wäscht mit Dimethylformamid und anschließend mit Wasser. Nach dem Trocknen erhält man l-[((4"-Phthalimino))-4'-benzoylamino)-benzoylamino]-anthrachinon, das Polyvinylchlorid in migrationsechten gelben Tönen färbt.

10 Teile des wie vorstehend erhaltenen Pigments werden mit 100 Teilen Natriumchlorid 48 Stunden in einer Kugelmühle mit Porzellankugeln gemahlen. Nachdem man die Kugeln abgetrennt hat, suspendiert man das Pulver in 1000 Teilen Wasser, filtriert ab und wäscht mit Wasser chloridfrei. 0,5 Teile des getrockneten Pigments werden mit 100 Teilen granuliertem Polyäthylenterephthalat in einem verschlossenen Gefäß kräftig geschüttelt. Das Gemisch wird bei 265° versponnen. Man erhält gelbgefärbte Fasern mit guten Naßechtheiten.

Beispiel 7

11,8 Teile l-[((4"-Phthalimino))-(4'-benzoylamino)-benzoylaminoj-anthrachinon werden im .Laufe von 15 Minuten in 100 Teilen Dimethylformamid unter Rühren mit 3 Teilen Hydrazinhydrat versetzt und¹ danach 1 Stunde bei 120° gerührt. Man filtriertj heiß ab, wäscht mit Dimethylformamid und anschließend mit Wasser und trocknet bei 100°. 9,2 Teile des so erhaltenen l-[((4"-Amino)H4'-benzoylamino)-benzoylamino]-anthrachinons werden in 300 Teilen Chlorbenzol mit 2 Teilen Pyridin und 5,3 Teilen 5-Chlorbenzoylchlorid versetzt. Man erhitzt 10 Stunden auf 130°, filtriert heiß, wäscht mit

ίο ι Chlorbenzol, Äthanol und zuletzt mit Wasser und trocknet bei 100°.

Der erhaltene Farbstoff wird 2 Stunden in 300 Teilen Dimethylformamid auf 150° erhitzt, heiß filtriert, mit Dimethylformamid und anschließend mit Wasser gewaschen, bei 100° getrocknet und schließlich gemahlen. Man erhält ein Pigment, das Polyvinylchlorid in migrationsechten gelben Tönen färbt. Ebenfalls migrationsechte Pigmente erhält man, wenn man nach den in den Beispielen 1 bis 7 angegebenen Verfahren 1 Mol eines in der folgenden Tabelle genannten Aminoanthrachinons (A) in das entsprechende [((4" - Amino)) - (A' - benzoylamino) - benzoylamino]-anthrachinon überführt und dieses mit dem Benzoylderivat (B) umsetzt.

Tabelle I

Beispiel	A	B	Farbe in Poly vinylchlorid
8	l-Amino-4-phenylmercapto-anthrachinon	3,4-Dichlorbenzoylchlorid	Rot
9	desgl.	2,4-Dichlorbenzoylchlorid	Rot
10	l-Amino^-^'-chlorJ-phenylmercapto-	desgl.	Rot
	•anthrachinon
11	desgl.	3,4-Dichlorbenzoylchlorid	Rot
12	1-Amino-anthrachinon	4-Phthalimino-benzoylchlorid	Gelb
13	desgl.	4-Nitrobenzoylchlorid	Gelb
14	desgl.	3-Nitrobenzoylchlorid	Gelb
15	desgl.	2-Chlorbenzoylchlorid	Gelb
16	desgl.	3-Chlorbenzoylchlorid	Gelb
17	desgl.	3-Methylbenzoylchlorid	Gelb
18	desgl.	4-Methylbenzoylchlorid	Gelb
19	desgl.	4-Brombenzoylchlorid	Gelb
20	desgl.	4-Fluorbenzoylchlorid	Gelb
21	desgl.	4-Methoxybenzoylchlorid	Gelb
22	desgl.	3,4,5-Trimethoxybenzoylchlorid	Gelb
23	desgl.	3,4-Dichlorbenzoylchlorid	Gelb
24	desgl.	2,4-Dichlorbenzoylchlorid	Gelb
25	desgl.	2-Chlor-4-nitrobenzoylchlorid	Gelb
26	l-Amino-4-(2"-chlor)-phenylmercapto- anthrachinon	Benzoylchlorid	Gelbstichigrot
27	l-Amino-4-(3'-methyl)-phenylmercapto- anthrachinon	3,4-Dichlorbenzoylchlorid	Rot
28	MU 1>&AJL MVUlllwll desgl.	2,4-Dichlorbenzoylchlorid	Rot
29	l-Ämino-4-(2'-methyl)-phenylmercapto-	desgl.	Rot
	anthrachinon
30	desgl.	3,4-Dichlorbenzoylchlorid	Rot
31	5-Amino-l,4-di-(4'-chlorbenzoylamino)-	Benzoylchlorid j	Rot
	anthrachinon

Beispiel 32

84 Teile 1 -Amino - 4 - benzoylamino - anthrachinon werden in 800 Teilen Chlorbenzol suspendiert, mit 28 Teilen Pyridin und 65 Teilen 4-Nitrobenzoylchlorid versetzt und 3 Stunden bei 130° gerührt. Man läßt auf 20° erkalten, filtriert ab und wäscht nacheinander

•MCW/S03

mit Chlorbenzol, Äthanol und Wasser. Der Rückstand wird bei 100° getrocknet.

In 200 Teilen Äthanol werden 8,4 Teile Natriumsulfid (84%) und 3,8 Teile Natriumhydrogencarbonat V₂ Stunde bei 60° gerührt. Dazu gibt man bei 60° im Laufe einer Viertelstunde 14,8 Teile des erhaltenen 1 - (4' - Nitro) - benzoylamino - 4 - benzoylaminoanthrachinons und rührt 1 Stunde bei 60°. Man filtriert bei 60° ab, wäscht mit Äthanol und danach mit heißem Wasser bis zur neutralen Reaktion und trocknet bei 100°.

11,5 Teile des erhaltenen l-(4'-Amino)-benzoylamino - 4 - benzoylamino - anthrachinons, 8,4 Teile 4-Benzoylamino-benzoylchlorid und 2,6 Teile Pyridin werden in 300 Teilen Chlorbenzol 3 Stunden bei 130° gerührt. Man filtriert bei 130° ab, wäscht nacheinander mit Chlorbenzol, Äthanol und Wasser und trocknet bei 100°.

Das erhaltene l-[((4"-Benzoylamino)-4'-benzoylamino)-benzoylamino]-4-benzoylamino-anthrachinon wird in 300 Teilen Dimethylformamid 2 Stunden auf 150° erhitzt, bei 150° abfiltriert, mit Dimethylformamid und Wasser gewaschen, bei 100° getrocknet und gemahlen. Man erhält ein Pigment, das Polyvinylchlorid in migrationsechten roten Tönen färbt.

Die in der folgenden Tabelle genannten Pigmentfarbstoffe werden in der im Beispiel 32 angegebenen Weise durch Umsetzung eines Amino-anthrachinons (A) mit 4-Nitrobenzoylchlorid, Reduktion des Reaktionsprodukts zum (4'-Amino)-benzoylaminoanthrachinon und Umsetzung mit einem Benzoylderivat (B) hergestellt.

Tabelle

	A	B	Farbe des
Beispie	l-Amino-4-methoxy-anthrachinon	4-Phthalimino-benzoylchlorid	erhaltenen Pigments
33	desgl.	4-Benzoylamino-benzoylchlorid	Orange
34	l-Ammo-4-hydroxy-anthrachinon	desgl.	Orange
35	l-Amino-4-phenylamino-anthrachinon	desgl.	Rot
36	desgl.	4-Phthalimino-benzoylchlorid	Violett
37	l-Amino-SjS-di-benzoylamino-anthrä- chinon	desgl.	Violett
38	Vl J. IXX \J XX desgl.	4-Benzoylamino-benzoylchlorid	Bordo
39	l-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon	desgl.	Blaustichigrot
40	l-Amino-4-(4'-methyl)-phenylmercapto-	desgl.	Rotstichiggelb
41	anthrachinon		Rot
	l-Ammo-4-(2',4',6'-trimethyl)-phenyl-	desgl.
42	amino-anthrachinon		Violett
	l-Amino-4-a-naphthylmercapto-anthra- chinon	desgl.
43	\fJLtt ΛΛΜ. V A JL desgl.	4-Phthalimino-benzoylchlorid	Rot
44	l-Amino-4-(4'-chlor)-phenylmercapto-	desgl.	Bordo
45	anthrachinon		Rot
	desgl.	4-Benzoylamino-benzoylchlorid
46	l-Amino-4-a-naphthyIsuIfonyl-anthra- cTiinon	desgl.	Rot
47	wXX XXX VXX l-Amino-4-(4'-methoxy)-phenylamino-	desgl.	Rotstichiggelb
48	• anthrachinon		Violett
	desgl.	4-Phthalimino-benzoylchlorid
49	l-Amino^-phenylmercapto-anthrachinon	desgl.	Violett
50	desgl.	4-Benzoylamino-beqzoylchlorid	Rot
51	l-Amino-4-(4'-chlor)-phenylmercapto-	desgl.	Rot
52	anthrachinon		Rot
	l'Amino-4-(4'-chlor)-phenylmercapto- anf Ii räch in on	4?Phthalimino-benzoylchlorid
53	*ClI ι l· I j I Ct vtl Il s\-f* J1** l-Amino-4-phenyl-sulfonyl-anthrachinon	desgl.	Rot
54	desgl.	4-Benzoylamino-benzoylchlorid	Rotstichiggelb
55	l-Amino-4-(3'-methyl)-phenylmercapto-	desgl.	Rotstichiggelb
56	anthrachinon		Rot
	desgl.	4-Ehthalimino-benzoylchlorid
57	2-Amino-3,4-phthaloylacridon	desgl.	Rot
58	desgl.	4-Benzoylamino-benzoylchlorid	Blauviolett
59	4-Amino-anthrapyrimidm	desgl.	Blauviolett
. 60	desgl.	4-Phthalimino-benzoylchlorid	Gelb
61		Gelb

Fortsetzung

Beispiel	A	B	Farbe des erhaltenen Pigments
62	5-Amino-anthrapyrimidin	4-Phthalimino-benzoylchlorid	Gelb
63	desgl.	4-Benzoylamino-benzoylchlorid	Gelb
64	l-Carbäthoxy^-keto^-methyl-o-amino-	desgl.	Gelb
	aza-(3)-benzanthron
65	l-Amino-4-(2'-methyl)-phenyImercapto-	desgl.	Scharlach
	anthrachinon
66	desgl.	4- Phthalimino-benzoylchlorid	Scharlach
67	l-Amino-4-(3'-methyl)-phenylsulfonyl-	desgl.	Rotstichiggelb
	anthrachinon
68	desgl.	4-Benzoylamino-benzoylchlorid	Rotstichiggelb

100 Teile eines handelsüblichen Nitrolackes werden mit T Teilen des· nach Beispiel 60 hergestellten Pigments in einer Kugelmühle 48 Stunden gemahlen. Der so pigmentierte Lack ergibt gelbe Spritz- und Tauchüberzüge mit ausgezeichneter Uberlackierechtheit.

20 Teile des nach Beispiel 35 erhaltenen Pigments werden mit 120 Teilen Natriumchlorid 72 Stunden in einer Kugelmühle mit Eisenkugeln gemahlen. Nachdem man die Kugeln abgetrennt hat, suspendiert man das Pulver in 1000 Teilen Wasser, filtriert ab und wäscht mit Wasser chloridfrei. Der erhaltene Rückstand wird auf einem Walzenstuhl unter Zusatz von 6,5 Teilen Natriumdinaphthyl-methandisulfonat und wenig Wasser zu einer Paste von 20% Pigmentgehalt verarbeitet.

100 Teile der erhaltenen Pigmentpaste werden mit 670 Teilen einer aus 13,4 Teilen eines Alkylphenylpolyglykoläthers mit 10 Äthylenoxydgruppen, 53,6 Teilen Wasser und 603 Teilen White Spirit hergestellten öl-in-Wasser Emulsion, 170 Teilen einer 40%>ig^en> wäßrigen Dispersion eines hydrophilisierten Polyacrylsäureester, 30 Teilen Dimethylolharnstoff und 30 Teilen einer 10%igen Ammoniumsulfatlösung vermischt. Mit der erhaltenen Paste bedruckt man ein Baumwollgewebe mit Hilfe einer Rouleaudruckmaschine, trocknet und erhitzt 5 Minuten auf 150°. Man erhält einen echten, roten Druck.

Beispiel 69

67 Teile 1-Amino-anthrachinon werden in 800 Teilen Chlorbenzol zusammen mit 26.Teilen Pyridin und 78 Teilen 3-Methyl-4-nitrobenzoylchlorid unter Ruh¹ ren 3 Stunden auf 130° erhitzt. Man läßt auf 20° erkalten, filtriert ab, wäscht nacheinander mit Chlorbenzol, Äthanol und Wasser und trocknet bei 100°.

In 900 Teilen Äthanol werden 56 Teile Natriumsulfid (84%) und 25 Teile Natriumhydrogencarbonat V₂ Stunde bei 60° gerührt. Dazu gibt man bei 60° im Laufe einer halben Stunde 77 teile des erhaltenen 1 - [(3' - Methyl - 4' - nitro) - benzoylamino] - anthrachinone und rührt 1 Stunde bei 60° und danach

2 Stunden bei 80°. Man filtriert bei 80° ab, wäscht mit Äthanol und danach mit heißem Wasser und trocknet bei 100°.

54 Teile des erhaltenen l-[(3'-Methyl-4'-amino)-benzoylamino]-anthrachinons werden in 800 Teilen Chlorbenzol zusammen mit 26 Teilen Pyridin auf 125° erhitzt. Dazu läßt man in einer Stunde eine Lösung von 39 Teilen 3-Methyl-4-nitrobenzoylchlorid 'in 80 Teilen Chlorbenzol tropfen und rührt noch

3 Stunden bei 125 bis 130°. Man läßt auf 20° abkühlen, filtriert ab, wäscht nacheinander mit Chlorbenzol, Äthanol und Wasser und trocknet bei 100°.

In 900 Teilen Äthanol werden 72 Teile Natriumsulfid (60%) und 31 Teile Natriumhydrogencarbonat ¹I₂ Stunde gerührt. Dazu gibt man während einer halben Stunde bei 60° 65 Teile des erhaltenen 1 - [((3" - Methyl - 4" - nitro)) - (3' - methyl - 4' - benzoylamino) - benzoylamino] - anthrachinone und rührt 2 Stunden bei 60°. Man filtriert bei 60° ab und wäscht mit Äthanol und mit heißem Wasser.

12,2 Teile des erhaltenen l-[((3"-Methyl-4"-amino))-(3'-methyl-4'-benzöylamino)-benzoylamino]-anthra- chinons werden mit 3 Teilen Pyridin und 4,6 Teilen Benzoylchlorid unter Rühren 10 Stunden auf 125 bis 130° erhitzt. Man filtriert heiß ab, wäscht mit Chlorbenzol, dann mit Äthanol und zuletzt mit Wasser und trocknet bei 100°. Die erhaltene Verbindung wird 1 Stunde in 300 Teilen Dimethylformamid erhitzt. Man läßt abkühlen, filtriert bei 20° ab, wäscht mit Dimethylformamid und anschließend mit Wasser, trocknet bei 100° und mahlt schließlich. Man erhält einen Pigmentfarbstoff, der Polyvinylchlorid in migrationsechten gelben Tönen färbt.

Man erhält die in der folgenden Tabelle genannten, migrationsechten Pigmente, wenn man in der im Beispiel 69 angegebenen Weisel Mol 1-Amino-anthrachinon zuerst mit 1 Mol eines Benzoylchlorids D, danach mit 1 Mol eines Benzoylchlorids E und schließlich mit 1 Mol eines Benzoylchlorids F umsetzt, wobei Nitrogruppen vor jeder weiteren Umsetzung reduziert werden.

	D	Tabelle 3	F	Farbe des erhaltenen Pignlcnts
Beispiel	3-Methyl-4-nitro-benzoyl- . chlorid	E	Benzoylchlorid	Gelb
70	4-Nitrobenzoylchlorid

Fortsetzung

	D"	E	F	Farbe des
Beispiel				erhaltenen
	2-Chlor-4-nitro-benzoyl-	' 4-Nitrobenzoylchlorid	Benzoyl'chlorid	Pigments
71	desgl.	2-Chlor-4-nitrobenzoyl-	desgl.	Gelb
72		chlorid ^%		Gelb
	desgl.	desgl.	2-Chlorbenzoylchlorid
73	4-Nitrobenzoylchlorid	desgl.	desgl.	Gelb
74	desgl.	desgl.	Benzoylchlorid	Gelb
75	S-MethyM-nitrobenzoyl-	3-Methyl-4-nitrobenzoyl-	4-Benzoylamino-benzoyl-	Gelb
76	chlorid	chlorid	chlorid	Gelb

Beispiel 77

48 Teile 1,4-Diamino-anthrachinon werden in 400 Teilen Chlorbenzol auf 125° erhitzt. Man läßt im Laufe einer Stunde eine Lösung von 104 Teilen 4-Nitrobenzoylchlorid in 130 Teilen Chlorbenzol zutropfen, wobei Chlorwasserstoff entweicht. Man rührt noch 3 Stunden bei 130°, filtriert bei 130° ab, wäscht nacheinander mit Chlorbenzol, Äthanol und Wasser und trocknet bei 100°.

72 Teile des erhaltenen l,4-Di-[(4'-nitro)-benzoyi· amino]-anthrachinons, 78 Teile Natriumsulfid (60°/₀) und 31 Teile Natriumhydrogencarbonat werden in 900 Teilen Äthanol 2 Stunden bei 60° gerührt. Man filtriert -bei 60° ab, wäscht mit Äthanol und mit heißem Wasser neutral und trocknet bei 100°.
11,9 Teile des erhaltenen l,4-Di-[(4'-amino)-benzoylamino]-anthrachinons werden mit. 15,6Teilen 4-Benzoylamino-benzoylchlorid und 4,8 Teilen Pyridin in 300 Teilen Chlorbenzol 5 Stunden auf 130° erhitzt. Man filtriert bei 130° ab und wäscht mit 300 Teilen Chlorbenzol und 200 Teilen Dimethylformamid. Der Rückstand wird 1 Stunde in 300 Teilen Dimethylformamid erhitzt, bei 150° abfiltriert, mit dimethylformamid und zuletzt mit Wasser gewaschen und bei 100° getrocknet. Nach dem Mahlen des Farbstoffs erhält man ein migrationsechtes, rotes

3° Pigment.

Einige der besonders bevorzugten Farbstoffe haben folgende Formeln:

NH · CO

NH-CO- -NH CO-

(Beispiel 3)

/CO

=/ ^xco

(Beispiel 6)

/CO

N
=^/ ^XCO

(Beispiel 2)

S-N

(Beispiel 60)

CO —HN O NH-CO

(Beispiel 35)

(Beispiel 41)

(Beispiel 39)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarb- 30 stoffen der Formel

/X

F-fNH—CO—R^-NH-CO-R—N

35

worin F den Rest eines Farbstoffs, R gleiche oder ver- . schiedene, gegebenenfalls substituierte Phenylenreste, X, einen einkernigen aromatischen Acylrest, 40 Y ein Wasserstoffatom oder zusammen mit X den Rest einer einkernigen aromatischen Dicarbonsäure, m 1 oder 2 und η eine 1 oder 2 bedeutet und das Molekül von wasserlöslichmachenden Gruppen frei ist, dadurch gekennzeichnet, 45 daß man eine Verbindung der Formel

F —ffNH - CO - Rfc— NH₂]„ mit η Mol einer Carbonsäure der Formel

/X

HOOC-R —N

F -EfNH — CO — Rfc— NH₂] „

mit η Mol einer Carbonsäure der Formel
HOOC—R —Z

worin Z eine Acylaminogruppe oder einen Rest der Formel — N = S = O bedeutet, oder mit η Mol eines ihrer funktionellen Derivate acyliert, den Rest Z durch Verseifung in die Aminogruppe überführt und die entstandene Verbindung mit einem einkernigen aromatischen Acylierungsmittel umsetzt.

3. Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen der im Anspruch 1 angegebenen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

F -EfNH - CO-Rt- NH₂]_n
mit π Mol einer Carbonsäure der Formel
HOOC-R-NO₂

oder eines ihrer funktionellen Derivate acyliert, die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und die entstandene Verbindung mit einem einkernigen aromatischen Acylierungsmittel umsetzt.

55

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 240079; oder eines ihrer funktionellen Derivate acyliert. Index Chemicus, Bd. 1, Nr. 2, 1960, S. 52,

2. Verfahren zur Herstellung von Pigmentfarb- Referat 515; Bd. 1, Nr. 7, 1960, S. 36, Referat 2002; stoffen der im Anspruch 1 angegebenen Formel, Bd. 1, Nr. 7, 1960, S. 59/60, Referat 2111; dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbin- K. Venkataraman, The Chemistry of Syn-

dung der Formel 60 thetic Dyes, New York, 1952, Bd. II, S. 889/890.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine mit Erläuterungen versehene Färbetafel ausgelegt worden.

809 600/503 9. 68

ι Bundesdruckerei Berlin