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Verfahren zur Herstellung von Diazapolymethinfarbstoffen Zusatz zum
Patent: 1250 575 Gegenstand des Patents 1250 575 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Diazapolymethinfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrazone der allgemeinen
Formel
in der X eine zur Bildung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderliche
Gruppe, die ihrerseits weiter substituiert sein kann, Y ein Wasserstoffatom oder
einen Arylsulfonylrest und R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten
aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, oder Salze solcher
Hydrazone mit heterocyclischen Cyanmethylverbindungen der Formel
in der A einen zweiwertigen Rest bedeutet, der zur Vervollständigung eines 5- oder
6gliedrigen, gegebenenfalls substituierten, heterocyclischen Ringes notwendig ist,
und n die Werte 0 und 1 haben kann, in Gegenwart von Dehydrierungs- oder Oxydationsmitteln
kuppelt und die erhaltenen Farbstoffe gewünschtenfalls mit alkylierend wirkenden
Mitteln umsetzt.
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Es wurde nun gefunden, daß man gleichermaßen Cyanmethylgruppen enthaltende
Diazapolymethinfarbstoffe erhält, wenn man Hydrazone der allgemeinen Formel
in der X eine zur Bildung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderliche
Gruppe, die ihrerseits weiter substituiert sein" kann, Y ein Wasserstoffatom oder
einen Arylsulfonylrest und R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten
aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, oder Salze solcher
Hydrazone mit heterocyclischen Verbindungen der Formel
oder Salzen von heterocyclischen Verbindungen der Formel 1I, in der A einen zweiwertigen
Rest bedeutet, der zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen, gegebenenfalls
substituierten, heterocyclischen Ringes notwendig ist, und n die Werte 0 oder 1
haben kann, in Gegenwart von Dehydrierungs- oder Oxydationsmitteln kuppelt und,
sofern R (in der Formel I) ein Wasserstoffatom bedeutet, die erhaltenen Farbstoffe
gewünschtenfalls mit alkylierend wirkenden Mitteln umsetzt.
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Ausgangsstoffe der Formel I (Y = H) sind beispielsweise Benzthiazolon-2-hydrazon,
3-Methylbenzthiazolon-2-hydrazon, 6-Methoxy-3-methylbenzthiazolon-2-hydrazon, 1-Methylchinolon-2-hydrazon,
5-Methylmercapto-3-methylthiadiazolon-2-hydrazon, 5 - Phenylamino - 3 - methylthiadiazolon
-2 - hydrazon sowie die entsprechenden am 1- oder 3-ständigen Stickstoffatom des
heterocyclischen Ringes durch Äthyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylreste
substituierten Verbindungen.
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Arylsulfonylgruppen (Y = SO2Ar) tragende Hydrazone der Formel I sind
beispielsweise 3-Methylbenzthiazolon-(2)-N'-benzolsulfonylhydrazon, 3-Methyl-6-methoxybenzthiazolon-(2)-N'-benzolsulfonylhydrazon.
Von
den Ausgangsstöffen der Formel I sind. dabei solche bevorzugt, bei denen R die Bedeutung
eines Alkylrestes hat.
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Als Ausgangsstoffe der Formel 1I, die auch in Form ihrer Salze verwendet
werden können, seien z. B. genannt: 1,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-cyanmethylenindölenin,
1,3,3-Trimethyl-5-phepyl-2-cyanmethylenindolenin,1,3,3-Trimethyl-5-carbomethoxy-2-cyanmethylenindolenin,1,3,3-Trimethyl-5-dimethylamino-2-cyanmethylenindolenin,
1,3,3-Trimethyl-5-methylsulfonyl-2-cyanmettfylenindolenin, 1-Methyl-2-cyanmethylendihydropyridin,
1-Methyl-4-cyanmethylendihydropyridin, 1- Methyl - 2 -cyanmethylendihydrochinolin,
3 - Methyl - 2 - cyanmethylenbenzthiazolin, 1,3-Dimethyl-2-cyanmethylenbenzimidazolin.
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Die genannten heterocycfischen Cyanmethylenverbindungen der Formel
II sind mit Ausnahme des 1,3-Dimethyl-2-cyanmethylenbenzimidazolins aus der deutschen
Auslegeschrift 1118784 bekannt. Die Herstellung von 1,3-Dimethyl2-cyanmethylenbenzimidazolin
ist in der belgischen Patentschrift 631121, Beispiel 1, beschrieben.
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Die Kupplung der Ausgangsstoffe der Formel I mit Verbindungen der
Formel II erfolgt zweckmäßigerweise bei 0 bis 30°C in Gegenwart von Dehydrierungs-
oder Oxydationsmitteln, wie Luftsauerstoff, Wasserstoffperoxyd, Hypochlorit; Persulfaten,
Perboraten, Eisen(III)-, Kupfer(II)-, Quecksilber(II)-, Cer(IV)-salzen und Hexacyanoferraten(III).
Als Reaktionsmedien eignen sich Wasser, organische Lösungsmittel oder Gemische aus
beiden. Zur Erzielung einer guten Ausbeute empfiehlt es sich, die Hydrazonkomponente
der Formel I, das Dehydrierungsmittel und die zum Abstumpfen nötige Lösung eines
säurebindenden Mittels gleichzeitig, aber getrennt zu einer Verbindung der Formel
II allmählich zulaufen zu lassen. Bei der üblicherweise angewandten Oxydation einer
Mischung der Hydrazon- und Kupplungskomponente werden nämlich in manchen Fällen
infolge Zersetzung der Komponenten der Formel II nur sehr geringe Ausbeuten erzielt.
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Die nach der Erfindung erhältlichen neuen Farbstoffe sind wasserlöslich.
In Lösung eignen sie sich hervorragend zum Färben und Bedrucken von Textilien, z.
B. von gebeizter Baumwolle; besonders auf Gebilden aus Polyacrylnitril oder Gebilden
aus Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisaten geben sie Färbungen und Drucke in
reinen und sehr echten Farbtönen.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und- Prozente sind,
soweit nicht anders vermerkt, Gewichtseinheiten. Die Raumteile verhalten sich zu
den Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm unter Normalbedingungen. Beispiel Die
Lösungen von 18 Teilen 3-Methylbenzthiazolon-2-hydrazon in 500 Teilen 0,2molarer
wäßriger Salzsäure, 250 Raumteilen 2molarer Eisen(III)-chloridlösung und 375 Raumteilen
50%iger wäßriger Natriumacetatlösung von Raumtemperatur läßt man gleichzeitig, aber
getrennt in 40 bis 60 Minuten zu einer eisgekühlten Lösung von 20 Teilen 1,3,3-Trimethyl-2-cyanmethylenindolenin
in 40 Raumteilen Dimethylformamid und 500 Raumteilen Äthanol unter Rühren zulaufen.
Nach etwa 2 Stunden gibt .man zu der erhaltenen Mischung 2000 Raumteile gesättigte
Natriumchloridlösung sowie 100 Raumteile 36o/oige Salzsäure, saugt den Niederschlag
ab, wäscht mit verdünnter Natriumchloridlösung und trocknet bei 80°C unter vermindertem
Druck. Kleine Anteile nicht umgesetzten 1,3,3-Trimethyl-2-cyanmethylenindolenins
werden durch Behandeln mit -Cyclohexan herausgelöst. Der getrocknete Farbstoff ist
ein rotbraunes Pulver, das sich in heißem Wasser mit roter Farbe löst und Polyacrylnitrilfasern
aus essigsaurem oder schwefelsaurem Bad in brillanten roten Tönen hervorragend licht-
und naßecht färbt.
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Verwendet man an Stelle von 18 Teilen 3-Methylbenzthiazolon-2-hydrazon
21 Teile 6-Methoxy-3-methylbenzthiazolon-2-hydrazon, so erhält man ein violettes
Kupplungsprodukt, das Polyacrylnitrilfäsern in echten rotvioletten Tönen färbt.
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Auf entsprechende Weise werden Kupplungsprodukte mit ähnlichen färberischen
Eigenschaften erhalten, wenn man die folgenden Hydrazonkomponenten und Cyanmethylenbasen
oder deren qua-" ternäre Ammoniumverbindungen verwendet.
| Farbton |
| I-lydrazonkomponente der Ausfärbung des |
| Cyanmethylenbase Kupplungsproduktes |
| - auf Polyacrylnitril - |
| 3-Methylbenzthiazolon-2-hydrazon 1,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-cyanmethylen-
Rot |
| indolenin - |
| - 6-Methoxy-3 methylbenzthiazolon- 1,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-cyanmethylen-
Rotviolett |
| 2-hydrazon indolenin |
| 3-Methylbenzthiazolon-2-hydrazon 1,3-Dimethyl-2-cyanmethylenbenz-
Gelb |
| imidazolin |
| 6-Methoxy-3-methylbenzthiazolon- 1,3-Dimethyl-2-cyanmethylenbenz-
Orange |
| 2-hydrazon imidazolin |
| 3-Methylbenzthiazolon-2-hydrazon 2-Cyanmethylendihydropyridin
Gelb |
| 6-Methoxy-3-methylbenzthiazolon- 2-Cyanmethylendihydropyridin
Orange |
| 2-hydrazon |
| 3-Methylbenzthiazolon- 4-Cyamnethylendihydropyridin Orange |
| 2-hydrazon |
| 6-Methoxy-3-methylbenzthiazolon- 4-Cyanmethylendihydropyridin
Scharlach |
| 2-hydrazon- - |
| 5-Phenylamino-3-methylthiadiazolon- 1,3,3-Trimethyl-2-cyanmethylenindolenin
Bordo |
| 2-hydrazon |