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Vorrichtung zur kontinuierlichen Umesterung von Dicarbonsäurealkylestern
mit Glykolen zu Diglykolestern Es ist bekannt, für die kontinuierliche Herstellung
von Diglykolestern Fraktionierkolonnen zu verwenden, deren Böden mit Einbauten,
wie z. B.
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Glocken, ausgerüstet sind. Diese Glocken bewirken eine intensive Durchrührung
und Mischung der Reaktionsflüssigkeit auf den Böden durch die auf den darunterliegenden
Böden entstehenden und aufsteigenden alkoholhaltigen Dämpfe. Die Beheizung erfolgt
vom Sumpf dieser Kolonnen, so daß die aufsteigenden Dämpfe durch Kondensation Wärme
an das flüssige Reaktionsgemisch auf den Böden abgeben.
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Es ist ferner bekannt, die kontinuierliche Umesterung in einer aus
mehreren Böden zus ammengesetzten Kaskade durchzuführen, wobei die Reaktionsflüssigkeit
auf den einzelnen Böden der Kaskade durch einen Inertgasstrom oder durch mechanische
Rührer durchgemischt wird.
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Es ist auch bekannt, daß die Reaktion in Apparaten durchgeführt werden
kann, die mehrere nebeneinanderliegende Kammern besitzen. Die Kammern enthalten
Wehre und sind unabhängig voneinander beheizbar.
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Bei der kontinuierlichen Umesterung in einer Fraktionierkolonne mit
Einbauten, wie beispielsweise Glocken, in der ein gekoppelter Wärme- und Stoffaustausch
im Gegenstrom zwischen Reaktionsflüssigkeit und Dampf stattfindet, reichert sich
in zunehmendem Maße in den aufsteigenden Dämpfen der bei der Reaktion entstehende
Alkohol an. Die eingespeiste Reaktionsflüssigkeit kommt dabei besonders im oberen
Teil der Kolonne, also zu Beginn der Reaktion, mit Dämpfen in Berührung, die einen
hohen Prozentsatz Alkohol enthalten. Durch das sich einstellende Gleichgewicht zwischen
Reaktionsflüssigkeit und Dampf reichert sich auch die Reaktionsflüssigkeit mit Alkohol
an, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt wird. Wenn man diesem Nachteil
auch durch Einsatz einer größeren Menge Alkohol im zugeführten Reaktionsgemisch
in gewissen Grenzen entgegenwirken kann, so erfordert dies aber auch einen größeren
Aufwand an Heizenergie. Ein weiterer Nachteil der Glockenbodenkolonnen ist, daß
die Siedetemperatur der Reaktionsflüssigkeit durch Anreicherung mit Alkohol herabgesetzt
wird. Da die Reaktionsgeschwindigkeit in starkem Maße von der Temperatur abhängig
ist, wird hierdurch auch der zeitliche Reaktionsumsatz herabgesetzt. Ein weiterer
Nachteil von Fraktionierkolonnen ist, daß Einbauten, wie beispielsweise Glocken,
eine Rückvermischung der Reaktionsflüssigkeit und damit auch eine Verbreiterung
des Verweilzeitspektrums und somit auch eine schlechte Ausnutzung des Apparatevolumens
bewirken.
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Bei der üblichen Anordnung breiter Überlaufwehre auf den Böden einer
Fraktionierkolonne oder einer Kaskade ist nur dann eine annähernd gleichmäßige Verweilzeit
aller Teilchen der Reaktionsflüssigkeit auf den Böden zu erreichen, wenn größere
Mengen der Reaktionsflüssigkeit über den Boden geleitet werden.
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Bei kleinem Volumenstrom, wie er zur Erzielung einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute
notwendig ist, werden nur kleine Mengen der Reaktionsflüssigkeit über die Wehre
geleitet. Dabei neigt die Reaktionsflüssigkeit dazu, in bevorzugten Bahnen über
den Boden zu strömen, so daß sich an anderen Stellen Totwassergebiete bilden. Diese
Kanalbildung ruft ferner, und zwar unabhängig von der Wirkung der Glocken, eine
starke Verbreiterung des Verweilzeitspektrums hervor.
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Die kontinuierliche Umesterung auf den Böden einer Kaskade hat außerdem
den Nachteil, daß der Antrieb eines Rührers zusätzliche Energie erfordert oder daß
besondere Vorrichtungen für die Zuführung des Inertgases vorhanden sein müssen.
In beiden Fällen findet ebenfalls eine Rückvermischung innerhalb der Reaktionsflüssigkeit
statt.
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Die Reaktionsdurchführung in einer aus mehreren Kammern bestehenden
und mit Wehren ausgerüsteten liegenden Vorrichtung hat den Nachteil, daß infolge
relativ breiter Wehre die Höhe der Flüssigkeitsschicht
über der
Wehrkante nur klein ist, wodurch ebenfalls die Bildung bestimmter Strömungswege
und damit auch von Totwassergebieten begünstigt wird.
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Zweck der Erfindung ist es, eine Vorrichtung zur kontinuierlichen
Umesterung zu schaffen, durch welche die durch den Stoffaustausch zwischen der mit
Alkohol angereicherten Dämpfen und dem flüssigen Reaktionsgemisch bedingten Nachteile
beseitigt werden, sich außerdem ein Durchrühren der Reaktionsflüssigkeit mittels
Dämpfen, Inertgas oder auf mechanischem Wege erübrigt und eine Verbreiterung des
Verweilzeitsp ektrums ausgeschaltet wird.
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Das wird bei Verwendung einer aus mehreren Böden oder Gruppen von
Böden zusammengesetzten und zur Beheizung durch einen Wärmeträger mit einem Heizmantel
versehenen Kaskade erreicht, wenn erfindungsgemäß auf diesen von der Unterseite
mit einem Heizmedium beheizten Böden kreisringförmige und durch Uberlaufwehre miteinander
verbundene Strömungskanäle angeordnet sind, deren Breite vorzugsweise im Verhältnis
zu ihrer Tiefe kleiner als 1,5 : 1 ist. Nach Umrundung jeweils eines Kanals, in
welchem zweckmäßigenveise quer zur Strömungsrichtung an sich bekannte und als Wehre
ausgebildete Strombrecher eingebaut sind, wird die Reaktionsflüssigkeit durch das
Überlaufwehr unter gleichzeitiger Änderung der Strömungsrichtung in den nächsten
Kanal umgelenkt und fließt nach Durchströmen aller Kanäle auf den darunterliegenden
Boden ab.
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Zur Ableitung des bei der Reaktion entstehenden und von der Flüssigkeit
abgetrennten Dampfgemisches ist im Zentrum der Kaskade ein die Böden oder Gruppen
von Böden verbindender Schacht angeordnet.
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Den Böden oder Gruppen von Böden ist ein in seinem unteren Teil vorzugsweise
konisch ausgebildeter Sumpf nachgeschaltet, in welchem das umgeesterte Produkt zusätzlich
vergleichmäßigt wird.
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Bei einer aus mehreren Böden bestehenden Kaskade erfolgt die Umesterung
in einer Stufe bei gleichbleibender Temperatur. Verwendet man Kaskaden, deren Böden
gruppenweise zusammengefaßt sind und beheizt werden, dann kann die Umesterung in
mehreren Stufen mit jeweils unterschiedlicher Temperatur vorgenommen werden.
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Bei der mehrstufigen Umesterung werden zu Beginn der Reaktion niedrigere
Temperaturen angewendet. Gegen Ende des Reaktionsprozesses wird die Temperatur erhöht
und durch die Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit eine schnellere Reaktionsdurchführung
erreicht. Da es sich als zweckmäßig erwiesen hat, das in jeder Gruppe von Böden
entstehende Dampfgemisch gesondert abzuleiten, ist erfindungsgemäß der die Böden
miteinander verbindende Schacht jeweils zwischen den Gruppen von Böden mit einer
Dampfabführung versehen.
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Die erfindungsgemäß ausgebildete Vorrichtung hat gegenüber den bekannten
Einrichtungen den Vorteil, daß durch die bei der Umesterung aus dem Reaktionsgemisch
abgetrennten und aufsteigenden Dampfbläschen eine örtliche Durchmischung der Flüssigkeitsschicht
erfolgt, so daß keine Totwassergebiete entstehen können. Außerdem werden dadurch
unterschiedliche Strömungsgeschwindigkeiten, die die Bildung von Schichtungen in
der Reaktionsflüssigkeit begünstigen, verhindert. Bedingt durch die Form der Kanäle
und die Art der Beheizung wird eine Strömungsform erreicht, die weitgehend die Merkmale
einer
Pfropfenströmung besitzt, wobei alle Flüssigkeitsteilchen die gleiche Verweilzeit
aufweisen.
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Durch den im Zentrum der Kaskade angeordneten und die Böden bzw.
Gruppen von Böden verbindenden Schacht kann eine größtmögliche Menge der flüchtigen
Reaktionsteilnehmer abgeführt und zurückgewonnen werden. Diese Anordnung hat weiterhin
den Vorteil, daß keine intensive Berührung zwischen der Reaktionsflüssigkeit und
dem abgetrennten Dampfgemisch stattfinden kann, so daß auch eine Rückvermischung
mit der Reaktionsflüssigkeit praktisch vermieden wird.
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Außerdem ist die Einhaltung einer konstanten optimalen Temperatur
in der Kaskade bzw. innerhalb einer jeden Stufe der Kaskade gewährleistet, so daß
sich insgesamt kurze Reaktionszeiten ergeben und damit eine optimale Ausnutzung
des Apparatevolumens erreicht wird.
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Die Erfindung wird nach den in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispielen
erläutert. Es zeigt F i g. 1 einen Längsschnitt durch eine aus mehreren Böden bestehende
Kaskade mit einem im Zentrum angeordneten Schacht, Fig.2 einen Querschnitt durch
einen Boden in der Linie A-A, F i g. 3 einen Längsschnitt durch eine aus zwei Gruppen
von Böden zusammengesetzte Kaskade mit ebenfalls im Zentrum angeordneten und zwischen
den Bodengruppen mit einer Dampfabführung versehenen Schacht.
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Beispiel 1 In eine in Fig. 1 dargestellte und aus mehreren Böden
bestehende Kaskade 1 wurde eine unter Rühren und Erwärmen hergestellte Lösung aus
Dimethylterephthalat und Äthylenglykol im Molverhältnis 1 : 2,3 nach Zugabe eines
an sich bekannten und in Äthylenglykol gelösten Katalysators über den Stutzen 2
in den äußeren der kreisringförmig angeordneten Kanäle3 des obersten Bodens 4, in
welche als Strombrecher ausgebildete Wehre 5 eingebaut sind, eingespeist. Die konstant
auf 1950 C erwärmte Reaktionsflüssigkeit wird nach Umrundung jeweils eines Kanals
durch die Trennwand 6 unter Änderung der Strömungsrichtung mittels tXberlaufwehre
7 in den nächsten Kanal umgelenkt und fließt vom inneren Kanal über den Ablauf 8
dem nächsten Boden zu.
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Die Beheizung der Böden erfolgt durch einen über den Stutzen 9 des
Heizmantels 10 eingeleiteten und über den Stutzen 11 wieder abgeführten organischen
Wärmeträger. Das nach Passieren aller Böden durch den Stutzen 12 aus dem Sumpf 13
der Kaskade abgezogene Endprodukt war zu 1000/o umgeestert. Durch kolorimetrische
Untersuchung wurde festgestellt, daß 95 ovo der eingespeisten Reaktionsflüssigkeit
nach 31/4 bis 33/4 Stunden die Böden durchströmt haben bzw. betrug die mittlere
Verweilzeit 200 Minuten. Das Kondensat des bei der Reaktion entstehenden und durch
den Schacht 14 am Kopf 15 der Kaskade abgeleiteten Dampfgemische enthielt 920/0
Methanol, 7,30/0 Äthylenglykol und 0,70/0 Wasser.
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Beispiel 2 Adipinsäurediäthylester und Butandiol- 1,4 wurden im Molverhältnis
1 :2,5 unter Rühren und Erwärmen gelöst und dann, wie im Beispiel 1 beschrieben,
umgeestert. Das nach 31/2Stunden erhaltene Endprodukt
war zu 93
ovo umgeestert. Das Kondensat des abgeleiteten Dampfgemisches bestand aus 860/0
Athanol, 12,80/0 Butandiol-1,4 und 1,20/0 Wasser.
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Beispiel 3 Ein Gemisch aus 900/0 Dimethylterephthalat und 10°lo des
Kaliumsalzes des 5-Sulfoisophthalsäuredimethylesters wurden in Äthylenglykol im
Molverhältnis 1: 2,3 gelöst und gemäß Beispiel 1 umgeestert. Die Umesterung erfolgte
in etwa 4 Stunden bis zu 960/0 Das Kondensat des abgeleiteten Dampfgemisches enthielt
91 °lo Methanol, 8,20/0 Äthylenglykol und 0,8 0/( Wasser.
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Beispiel 4 Dimethylterephthalat und ein Gemisch aus 800/( 1,4-Cyclohexandimethylol
und 200/0 Äthylenglykol wurden im Molverhältnis 1 : 2,8 unter Rühren und Erwärmen
gemischt und dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgeestert. Die Umesterung verläuft
in etwa 4 Stunden zu 1000/0. Das Kondensat des abgeleiteten Dampfgemisches bestand
aus 93 ovo Methanol, 2,8 0/0 1,4-Cyclohexan-dimethylol, 3,40/0 ethylen glykol und
0,80/0 Wasser.
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Beispiel 5 In Fig. 3 ist eine aus zwei Gruppen von Böden 16; 17 zusammengesetzte
Kaskade dargestellt, welche jeweils für sich allein beheizt werden. Die Beheizung
der Böden erfolgt analog der Kaskade nach F i g. 1 durch den über die Stutzen 9'
und 9" eingeleiteten und über die Stutzen 11' und 11" wieder abgeführten Wärmeträger.
Die nach Beispiel 1 hergestellte Reaktionsflüssigkeit wird über den Stutzen 2 auf
den obersten Boden der Bodengruppe 16 eingeleitet. Die beim Durchströmen der Böden
der Gruppe 16 auf den Siedepunkt des Athylenglykols (1970 C) gebrachte Reaktionsflüssigkeit
fließt in die aus den nachfolgenden Böden und dem Sumpf 13 gebildete und gemeinsam
beheizte untere Bodengruppe 17 der Kaskade und wird hier auf eine Temperatur von
2400 C er-
hitzt. Das nach einer Gesamtdurchlaufzeit von etwa 4 Stunden erhaltene,
durch den Stutzen 12 aus dem Sumpf 13 abgezogene und aus Diglykolterephthalat und
seinen Oligomeren bestehende Endprodukt hatte eine Lösungsviskosität von X rel 1,08.
Das Kondensat des am Kopf 15 aus der Kaskade abgeleiteten Dampfgemisches enthielt
81 °lo Methanol, 18,40/0 Äthylenglykol und 0,60/0 Wasser. Wird das Dampfgemisch
durch die über der unteren Bodengruppe 17 angeordnete Dampfabführung 18 und am Kopf
15 des Schachtes 14 abgeleitet, dann weist das Kondensat des Dampfgemisches eine
der Temperaturführung der einzelnen Bodengruppen entsprechende Zusammensetzung auf.