DE1275527B - Verfahren zur Herstellung von Ketoalkoholen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

AOIn

C07c

P 12 75 527.0-42 (A 49368)

1. Juni 1965

22. August 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer halogensubstituierter Ketoalkohole.

Die neuen Ketoalkohole der Erfindung haben die Formel

• Ii

R — C — CH,

CX₃

C-OH

CX,

worin R einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Acylmethylenrest der Formel

Ii

R' — C — CH₂ —

worin R' ein Kohlenwasserstoffrest ist, bedeutet und X ein Fluor- oder Chloratom ist mit der Maßgabe, daß wenigstens zwei der Reste X Fluoratome sind, oder die Formel

Verfahren zur Herstellung von Ketoalkoholen

Anmelder:

Allied Chemical Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.) Vertreter:

Dr. I. Ruch, Patentanwalt, 8000 München 5, Reichenbachstr.

Als Erfinder benannt: Morton Herbert Litt, Morristown, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. Juni 1964 (371 796)

C H

Il I

Ri r~* r*

X₃C-C

C-CH₃

OH

CX,

Maßgabe, daß wenigstens zwei der Reste X Fluoratome sind, mit einem Keton der Formel

O R C CH,

worin R' ein Kohlenwasserstoffrest ist und X ein Fluor- oder Chloratom ist mit der Maßgabe, daß

wenigstens zwei der Reste X Fluoratome sind. Diese worin R einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Verbindungen besitzen gute Toxizität gegenüber Acylmethylenrest der Formel

Nematoden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung 9

von halogenierten Ketoalkoholen ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein halogeniertes Keton der Formel

O 40 worin R' ein Kohlenwasserstoffrest ist, bedeutet,

in an sich bekannter Weise umsetzt.

X₃C-C- CX₃

worin X ein Fluor- oder Chloratom ist mit der

O O

Die dabei hauptsächlich erfolgende Umsetzung ergibt einen Ketoalkohol, wie die folgende Gleichung veranschaulicht:

X₃C — C — CX, + R

O
R — C — CH,

CX,

C-OH CX₃

worin X und R die oben angegebenen Bedeutungen haben. Wenn R ein Acylmethylenrest ist, werden

809 597/465

zwei Ketoalkohole gebildet, wie die folgende Gleichung veranschaulicht:

O H

CX,

2X₃C-C-CX₃ + 2R- — C —CH₂-C-CH₃ R' —C —CH-C —CH,-C —OH

OHO

Il I I!

+ R' — C-C-C-CH₃ X,C — C —OH CX,

CX,

worin R' und X die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Der Rest R ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkylrest, der nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Acylmethylenrest der Formel

Rf

worin R' ein Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen ist.

Ketone, die bevorzugt in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, sind: Aceton, Methyläthylketon, die Methylpropyl- und -isopropylketone, die Methylbutylketone, die Methylamylketone, Acetophenon, Naphthylmethylketon, Benzylmethylketon, die Tolylmethylketone, Acetylaceton, Propionylaceton, Cyclohexylmethylketon, Methylvinylketon, Methylallylketon und Methylpropenylketon. Es gibt natürlich aber noch eine große Anzahl weiterer verwendbarer Ketone. Einige Reste jedoch, wie diejenigen, die Aminogruppen enthalten, würden die Umsetzung stören. Ein einwertiger geradkettiger Kohlenwasserstoffrest mit einer Doppelbindung kann anwesend sein, sofern entweder dieser Rest nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome enthält oder die Doppelbindung nicht endständig ist.

Die in dem Verfahren der Erfindung verwendbaren halogenierten Acetone sind Hexafluoraceton und alle chlorierten Analoga davon, in denen bis zu vier der Fluoratome durch Chloratome ersetzt sind. Beispiele für derartige chlorfluorierte Acetone sind: S-Chlor-lJJ^-pentafluoraceton; 1,3-Dichlor-l,l,3,3-tetrafiuoraceton; U^-Trichlor-U^-trifluoraceton; l,l,3,3-Tetrachlor-l,3-difluoraceton und 1,1,1 -Trichlor-3,3,3-trifluoraceton.

Die Umsetzung zwischen den halogenierten Acetonen und Ketonen wird vorzugsweise unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt, um Nebenreaktionen möglichst zu vermeiden. Das Wasser in den Reaktionsteilnehmern kann zweckmäßig durch Destillation abgetrennt werden, kann aber auch durch andere bekannte Methoden entfernt werden.

Im allgemeinen ist kein Katalysator zur Durchführung der Umsetzung erforderlich. Eine Anzahl von Materialien, von denen angenommen wurde, daß sie eine katalytische Wirkung besitzen könnten, einschließlich Lithiumbutyl und p-Toluolsulfonsäure, wurden daraufhin untersucht, hatten aber keinen beträchtlichen Einfluß auf die Umsetzung.

Das Molverhältnis von halogeniertem Aceton und

_ Keton ist nicht von wesentlicher Bedeutung, und jeder dieser beiden Reaktionsteilnehmer kann im Überschuß verwendet werden, so daß die Kosten der Reaktionsteilnehmer und die Leichtigkeit der Rückgewinnung des überschüssigen Reaktionsteilnehmers für die Wahl der einzusetzenden Mengen bestimmend sind. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 20 bis 160° C durchgeführt, und besonders gute Ergebnisse werden in einem Temperaturbereich von etwa 60 bis 120⁰C erzielt. Unter etwa 20° C wird die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering, während bei Temperaturen über etwa 160° C Zersetzungsprodukte aufzutreten beginnen.

Die Umsetzung wird vorzugsweise ohne Lösungsmittel durchgeführt. Wenn jedoch eine genaue Steuerung der Umsetzung erwünscht ist, so kann die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt werden, indem man die Reaktionsteilnehmer mit einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, Benzol, Xylol, Pentan, Hexan oder Petroläther, verdünnt.

Die · neuen halogenierten Ketoalkohole können

zur Bekämpfung von Nematoden zweckmäßig in der Form eines Mittels, das einen inerten Träger und 10 bis 100 Teile je Million, bezogen auf das Gewicht, an dem halogenierten Ketoalkohol enthält, verwendet werden. Solche Mittel können als Nematozide für Warmblüter verwendet werden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

8,7 Teile Aceton wurden in ein gründlich getrocknetes Reaktionsgefäß hineindestilliert. In gleicher Weise wurden 29,85 Teile Dichlortetrafluoraceton in das Reaktionsgefäß eingebracht, und das Gefäß wurde in einem Trockeneisbad gekühlt. Zu diesem Zeitpunkt wurden 0,3834 Teile 15,27%iges Lithiumbutyl in Hexan zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde aus dem Trockeneisbad genommen und 16 Stunden bei Zimmertemperatur und dann 104 Stunden bei 60 C gehalten. Der sich bildende Niederschlag wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde bei 62 C unter einem Druck von 3 mm Hg destilliert, wobei in einer Ausbeute von 64% l-Chlor-l,l-difluor-2-hydroxy-2-(chlordifiuorrnethyl)-4-pentanon vom nf' 1,4075 erhalten wurde.

Theorie
Gefunden

Wasserstoff

2,34"/..

2,8 ±0,23%

Kohlenstoff

28,0%
28,6 ±0,12%

Chlor

27,61%
25,8 ±O,O4°/o

Beispiel 2

41,8 Teile Dichlortetrafluoraceton wurden in ein Reaktionsgefäß, in das bereits 0,1148 Teile p-Toluolsulfonsäure eingebracht waren, hineindestilliert. In gleicher Weise wurden 4,06 Teile Aceton zugesetzt. Das Gefäß wurde verschlossen und 4 Stunden bei Zimmertemperatur, 96 Stunden bei 6O⁰C und 40 Stunden bei 100°C gehalten. Dann wurde das Material (on a spinning band column) destilliert. Es ging bei 62° C und 1,5 mm Hg über. Man erhielt l-Chlor-l,l-difluor-2-hydroxy-2-(chlordifluormethyl)-4-pentanon vom nf" 1,4075.

Beispiel 3

39,8 Teile Dichlortetrafluoraceton wurden in ein Reaktionsgefäß hineindestilliert. In gleicher Weise wurden 5,8 Teile Aceton in das Gefäß eingebracht, und das Gefäß wurde verschlossen. Die Umsetzung wurde 83 Stunden bei 60⁰C und dann 136 Stunden bei 100 C durchgeführt. Das Material wurde bei 63 C und 1,5 mm Hg Druck destilliert. Bei diesen Bedingungen gingen 17,4 Teile über. Man erhielt 1 -Chlor-1,1 -difl uor-2-hydroxy-2-(chlordifluormethyl)-4-pentanon vom nT 1,4075.

Beispiel 4

15 Teile Acetylaceton wurden in ein Reaktionsgefäß hineinpipettiert. Das Gefäß wurde entgast, und 29,8 Teile Dichlortetrafluoraceton wurden hineindestilliert. Das Gefäß wurde verschlossen, und die Umsetzung wurde 116 Stunden bei 60³C und dann 120 Stunden bei 100⁰C durchgeführt. Durch Destillation des Gemisches wurden zwei Produkte gewonnen:

1-Chlor-l, l-difluor-2-hydroxy-

2-(chlordifluormethyl)-3-acetyl-4-pentanon;
Kp. = 58°C/0,l mm Hg, nT 1,4475.

Elementaranalyse

Theorie
Gefunden

Wasserstoff

2,68%

2,8 ±0,18%

Kohlenstoff

32,1%

34,5 ±0,18%

Chlor

23,7%

25,3 ±0,16%

1 -Chlor-1,1 -difluor-2-hydroxy-

2-(chlordifluormethyl)-4,6-heptadion;
Kp. = 67°C/0,09mm Hg, nT 1,4558.

Elementaranalyse

Theorie
Gefunden

Wasserstoff

2,68%

3,1 ±0,22%

Kohlenstoff

32,1%

32,9 ±0,29%

Chlor

Beispiel 5

waschen. Das überschüssige Acetophenon wurde mit Benzol extrahiert. Der alkalilösliche Teil wurde nach Ansäuern destilliert. Das l,l,l-Trifluor-2-hydroxy-2-(trifluormethyl)-4-phenyl-4-butanon ging bei 53⁰C und 0,5 mm Hg über. nT = 1,4467. Die Struktur wurde durch Infrarot- und Elementaranalyse bestätigt.

IO	Theorie Gefunden ....	Wasserstoff	Kohlenstoff
2,8% 3,17 ±0,3%	46,2% 46,23 ±0,22%

B ei s pi el 6

10,5 Teile Methylvinylketon wurden in ein Reaktionsgefäß hineindestilliert. In gleicher Weise wurden 29,8 g Dichlortetrafluoraceton in das Gefäß eingebracht. Das Gefäß wurde verschlossen, und die Umsetzung wurde 114 Stunden bei 60⁰C und dann 62 Stunden bei 100⁰C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde fraktioniert destilliert, wobei 1-Chlor-1, l-difluor^-hydroxy^-ichlordifluormethyO-S-hexen-4-on erhalten wurde.

Elementaranalyse	Theorie Gefunden	Wasserstoff	Kohlenstoff	Chlor
		2,23% 3,0 ±0,26%	31,2% 33,1 ±0,12%	26,4% 24,9 ±0,10%
Beis	piel 7

Das Reaktionsprodukt von Hexafluoraceton und Acetophenon, 1,1,1- Trifluor - 2 - hydroxy - 2 - (trifluormethyl)-4-phenyl-4-butanon, wurde nach der Methode von S c h u 1 d t und Bluestone (Contrib. Boyce Thompson Inst., Bd. 19, S. 65 [1957]) in verschiedenen Dosierungen an Nematoden (panagrellus redivivus) geprüft. Die Ergebnisse waren:

45	Teile je Million	% Abtötung nach 7 Tagen
	100	100
50	50 25	90 50
	10	5

23,7%

24,08 ±0,02% Diese Werte zeigen, daß die Verbindung toxisch gegenüber Nematoden wirkt.

Claims (5)

Patentansprüche: 12 Teile Acetophenon wurden in ein Reagenzglas hineinpipettiert. Das Reagenzglas wurde entgast, und 16,6 Teile Hexafluoraceton wurden hineindestilliert. Dann wurde das Reagenzglas verschlossen, und die Umsetzung wurde 16 Stunden bei Zimmertemperatur durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde mit wäßriger Natriumhydroxydlösung ge-

1. Verfahren zur Herstellung von halogenierten Ketoalkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein halogeniertes Keton der Formel

Il

X₃C — C — CX₃

worin X ein Fluor- oder Chloratom ist mit der Maßgabe, daß wenigstens zwei der Reste X

Fluoratome sind, mit einem Keton der Formel O

Il

worin R einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Acylmethylenrest der Formel

O
R' — C — CH₂

IO

worin R' ein Kohlenwasserstoffrest ist, bedeutet, in an sich bekannter Weise umsetzt.

2. Verfahren' nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Keton mit einem Keton, in dem R einen Alkylrest mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen , bedeutet, umgesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenierte Keton mit einem Keton, in dem R einen Acylmethylenrest der Formel

Il

R'-C-CH₂

worin R' ein Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen ist, bedeutet, umgesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 60 und 120⁰C durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 1701473, 1844 430; Zeitschrift für physikalische Chemie, 33 (1900),

129;
U11 m a η η, Encyklopädie der technischen,

Chemie, 1954, Bd. 5, S. 773 bis 775.