DE1274747B - Verfahren zur Inhibition der Korrosion von Graphit in einem Atomkernreaktor - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

G 21 c

Deutsche KL: 21g-21/20

Nummer: 1274 747

Aktenzeichen: P 12 74 747.6-33 (C 40273)

Anmeldetag: 4. Oktober 1966

Auslegetag: 8. August 1968

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Inhibition der Graphitkorrosion in mit Graphit moderierten Atomkernreaktoren, die durch die Zirkulation von Kohlendioxyd unter Druck in einem Kühlkreis gekühlt werden, bei welchem dem Kühlmittel eine organische Inhibitorsubstanz zugesetzt wird.

In Kernreaktoren mit Graphit als Moderator und Kohlendioxyd als Kühlgas beobachtet man eine durch Radiolyseprodukte von Kohlendioxyd bedingte Korrosion von Graphit, die sich durch einen Verlust an Moderator bemerkbar macht. Es handelt sich dabei um ein seit langem bekanntes Phänomen, das auch bereits Gegenstand zahlreicher Untersuchungen war, die gezeigt haben, daß die Reaktionskinetik mit der Temperatur des Kohlendioxyds bei Betrieb, der spezifischen Reaktorleistung (Verhältnis von thermischer Leistung zum Volumen des Reaktorkerns), dem Kohlendioxyddruck und der Strahlenintensität (die mit der spezifischen Leistung verbunden ist) zusammenhängt.

Die Graphitkorrosion in derzeit in Betrieb befindlichen Reaktoren ist genügend gering, so daß sie kein schwerwiegendes Problem darstellt, da die zur Zeit üblichen Reaktorleistungen in allen überwachten Bereichen relativ gering sind. Die für zukünftige Reaktoren vorgesehene Steigerung der Betriebstemperatur, des Druckes und der Reaktorleistung erforderten jedoch Maßnahmen zur Verminderung dieser Korrosion.

Es wurden bereits verschiedene Lösungen zur Herabsetzung dieser Korrosion in Erwägung gezogen. So kann man den Graphit durch einen Überzug schützen (z.B. ausSiliciumdioxyd oderpyrolytischem Kohlenstoff), aber diese Lösung ist sehr kostspielig und gibt darüber hinaus keine vollständig befriedigenden Ergebnisse. Obgleich man nämlich außerhalb des Reaktors eine Inhibition der Korrosion durch Kohlendioxyd feststellt, bleibt diese während des Reaktorbetriebs nicht mehr erhalten, und zwar ohne Zweifel infolge der Ausbildung von Rissen oder Sprüngen in dem Überzug. Metallische Beschichtungen der Graphitblöcke verbieten sich im allgemeinen von selbst, da sie relativ kostspielig und in Anbetracht der Neutronenabsorption ungünstig sind.

Die derzeit beste Lösung dieses Problems scheint in einem Zusatz gasförmiger Inhibitoren zum Kohlendioxyd zu bestehen, die kontinuierlich oder diskontinuierlich zugemischt werden und die Geschwindigkeit der Korrosion vermindern. Unter diesen bereits vorgeschlagenen Inhibitoren sind Kohlenoxyd, Wasserstoff und Methan zu nennen.

Verfahren zur Inhibition der Korrosion von Graphit in einem Atomkernreaktor

Anmelder:

Commissariat ä l'finergie Atomique, Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Beetz und Dipl.-Ing. K. Lamprecht, Patentanwälte,

8000 München 22, Steinsdorfstr. 10

Als Erfinder benannt:

Herve Goenvec, Chatenay Malabry, Hauts-de-Seine (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 26. Oktober 1965 (36 181, Seine)

Kohlenoxyd führt nur dann zu einer Verminderung der Graphitkorrosion, wenn es in relativ hoher Konzentration angewandt wird, was zu Störungen des Reaktorbetriebes führen kann, insbesondere infolge von Ablagerungen durch Radiolyse des Kohlenoxyds.

Wasserstoff, der ebenfalls eine wirksame Verlangsamung der Graphitkorrosion bringt, hat den schwerwiegenden Nachteil, relativ große Mengen an Wasser zu liefern, die zu einer Korrosion der diversen Teile des Reaktors und insbesondere der Wärmetauscher führen können.

Methan hat, allein verwendet, den Nachteil, daß es erst nach einer gewissen Verzögerungszeit wirksam wird, die wahrscheinlich für die Bildung (wirksamer) intermetiärer Produkte erforderlich ist.

Aus der britischen Patentschrift 917 820 sind als Inhibitoren zur Verminderung der Graphitkorrosion außer Wasserstoff Tetrachlorkohlenstoff, Monofluortrichlormethan und Methylalkohol bekanntgeworden. Diese sollen in Mengen zwischen 0,5 und 20 Volumprozent im Kühlgas anwesend sein. Halogeniert^ Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Monofluortrichlormethan, werden nun allgemein wegen der Gefahr der Bildung korrosiver Radiolyseprodukte ungern in größerer Menge in einen Reaktorkühlkreis eingebracht, und auch Fremdgaskonzentrationen von 5 Volumprozent oder mehr, wie sie gemäß der britischen Patentschrift für Methylalkohol vorgesehen werden, erscheinen unzweckmäßig hoch.

809 589/381

Ziel der Erfindung sind daher möglichst wirksame Inhibitoren für die Graphitkorrosion in CO₂-gekühlten Kernreaktoren, die, in geringer Menge zugesetzt, einen ausreichenden Schutz gewähren und bei denen stark korrosiv wirkende Radiolyseprodukte nicht zu befürchten sind.

Dies wird bei dem eingangs genannten Verfahren dadurch erreicht, daß erfindungsgemäß dem Kohlendioxyd als Inhibitor zumindest eine Organometallverbindung zugesetzt wird, die bei der minimalen Temperatur des Kohlendioxyds im Reaktorkühlkreis gasförmig ist.

Gemäß der Erfindung wird dem Kühlmittel also zumindest eine Organometallverbindung der Form M—R zugesetzt (wobei M ein Metall und R einen organischen Rest bezeichnet), die den folgenden Bedingungen genügt:

Sie muß bei der minimalen Kühlmitteltemperatur im Reaktorkühlkreis während des Reaktor- _ao betriebes gasförmig sein. Diese Bedingung muß aus mehreren Gründen eingehalten werden, es genügt jedoch, zu bemerken, daß bei Nichterfüllung die Gefahr besteht, daß sich die Verbindung an den kältesten Stellen des Kühlkreises niederschlägt.

Sie muß gleichzeitig bei der Maximaltemperatur im Reaktorkühlkreis während des Reaktorbetriebes ausreichend stabil sein, damit sie nicht nahezu augenblicklich zersetzt und fortschreitend zersetzt wird, wenn sie dieser Temperatur und der Strahlung im Reaktorkern ausgesetzt wird.

Unter den Resten R einiger Metallverbindungen, die diese Bedingungen erfüllen, sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgrupen zu nennen und vor allem die beiden erstgenannten.

Man kann für die Durchführung der Erfindung besonders vorteilhaft Bleitetramethyl, Beitetraäthyl, Aluminiumtetramethyl und ihre Mischungen verwenden. Ebenso kann man Zinkdimethyl verwenden. Es ist dann allerdings notwendig, nuklearreines Zink zu verwenden (da das handelsübliche Zink cadmiumhaltig ist), was zu überhöhten Kosten führt.

Andere Metalle M sind ebenfalls anwendbar, wenn sie leicht oxydierbar sind, nicht Anlaß zu (stark) aktiven Produkten geben und einen geringen (Neutronen-)Einfangquerschnitt haben.

Der Inhibitorgehalt des Kohlendioxyds kann verschieden sein (die Wirksamkeit steigt mit dem Gehalt). Es ist jedoch selbstverständlich von Interesse, den für den gewünschten Effekt kleinstmöglichen Gehalt zu verwenden.

Die Zugabe des Inhibitors kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Es sind mehrere Arten der Durchführung möglich, und insbesondere im zweiten Fall führt man mit einer gewissen Menge an Inhibitor gemischtes Kohlendioxyd zu. Man verfolgt dann durch Überwachen des Kohlenoxydgehalts (CO) im CO₂ sorgfältig die stattgefundene Korrosion eo des Graphits im Reaktor. Eine erneute Inhibitorzugabe ist jeweils notwendig, wenn man eine empfindliche Zunahme der Korrosion feststellt, die einem Graphitverlust entspricht. Das kann beispielsweise während der Reaktorbetriebspausen und der Wieder-Inbetriebnahme oder ebenso im Verlauf von Änderungen der Temperatur, des Druckes oder der Bestrahlungsbedingungen stattfinden. Man kann im übrigen eine automatische (An- und Abstellvorrichtung für die Inhibitorinjektion vorsehen, die jeweils in Tätigkeit tritt, wenn der Kohlenoxydgehalt einen bestimmten Wert erreicht.

Man kann annehmen, daß der Inhibitionsprozeß in folgender Weise abläuft (obwohl diese Interpretation nicht als gesichert gelten kann): Die zugegebene Verbindung zersetzt sich unter der Einwirkung von Wärme und Strahlung in zwei Bruchstücke, die hinsichtlich des Graphitschutzes miteinander konkurrieren. Der organische Rest R bildet den Ausgang für kohlenstoffhaltige Verbindungen mit relativ hohem Molekulargewicht, deren Oxydierbarkeit größer ist als diejenige von Graphit; das Metall M liefert ein Ion mit starker Sauerstoffaffinität und stört so den »Vergasungsprozeß« (durch chemische Reaktion) des Graphits, indem es bevorzugt oxydiert wird.

Nachfolgend werden Versuchsergebnisse mitgeteilt, welche die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Inhibition der Graphitkorrosion betreffen, die deutlich die Vorteile desselben zeigen.

Drei Gruppen von zugeschmolzenen bzw. verschlossenen Quarzampullen, von denen die erste Gruppe Graphitproben in einer Kohlendioxydatmosphäre unter einem Druck von 3 bar enthielt, die zweite Graphitproben gleicher Art und Geometrie in einer Kohlendioxydatmosphäre, die mit 0,2 % Bleitetramethyl versetzt war, unter einem Druck von 3 bar und die dritte entsprechende Proben in einer Kohlendioxydatmosphäre mit 0,2 °/o Bleitetraäthyl, wurden unter identischen Bedingungen und über eine gleich lange Zeit von einigen hundert Stunden hinweg bestrahlt.

Die Geschwindigkeit der Graphitkorrosion war in den Ampullen, die Kohlendioxyd mit Bleitetramethyl bzw. Bleitetraäthyl enthielten, zehn- bzw. siebenmal geringer.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Inhibition der Graphitkorrosion in mit Graphit moderierten Atomkernreaktoren, die durch die Zirkulation von Kohlendioxyd unter Druck in einem Kühlkreis gekühlt werden, bei welchem dem Kühlmittel eine organische Inhibitorsubstanz zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kohlendioxyd als Inhibitor zumindest eine Organometallverbindung zugesetzt wird, die bei der minimalen Temperatur des Kohlendioxyds im Reaktorkühlkreis gasförmig ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylverbindung eines Metalls zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Organometallverbindung 0,2 Gewichtsprozent des Kühlmittelgewichts beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 917 820.

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