DE1174747B - Verfahren zur Isolierung und Stabilisierung von Ozon - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: COIb

Deutsche KL: 12 i-13/10

Nummer: 1 Π Al Al

Aktenzeichen: A 35556IV a /12 i

Anineldetag: 13. September 1960

Auslegetag: 30. Juli 1964

Bekanntlich ist Ozon ein starkes Oxydationsmittel, hat ausgezeichnete antibakterielle Eigenschaften und wird besonders zur Reinigung von Wasser oder verschmutzter Atmosphären und bei chemischen Reaktionen, wie der Herstellung von Anisaldehyd aus Anethol verwendet. Ferner wurde vorgeschlagen, Ozon zur Reinigung oder zum Bleichen von Textilien, zum Reinigen verschmutzter Behälter oder auch als Treibstoff für Raketen zu verwenden.

Die Herstellung eines Ozonstromes der gewünschten Konzentration in Sauerstoff oder gegebenenfalls einem anderen Gas für die genannten Anwendungsmöglichkeiten ist in der französischen Patentschrift 1172 251 beschrieben. Wie zu erwarten, ist man jedoch infolge der Instabilität des Ozons und seiner Neigung, in konzentriertem Zustand explosiv zu zerfallen, bis heute über das Entwicklungsstadium nicht hinausgekommen. Bisher konnte man Ozon nicht in gasförmigem Zustand unter erhöhtem Druck in Metallflaschen als stabiles Gas aufbewahren. Man konnte zwar die Möglichkeit in Betracht ziehen, Ozon gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel gleicher Art wie Acetylen aufzubewahren. Doch wurde bis heute kein geeignetes Lösungsmittel gefunden; denn dieses muß nicht nur ein großes Volumen Ozon lösen können, sondern es muß in Gegenwart des Ozons auch vollkommen trotz dessen großer Reaktionsfähigkeit stabil bleiben. Es ist bereits vorgeschlagen worden, Ozon in Trichlormonofluormethan oder in l,l,2-Trifluor-l,2,2-trichloräthan bei Temperaturen zwischen 0 und — 80° C zu lösen. Diese Verbindungen weden von Ozon nicht angegriffen, jedoch sind die Löslichkeiten des Ozons bei diesen Temperaturen nur sehr gering.

Deshalb mußte man bisher jede Anlage, die Ozon verbraucht, mit einer Ozon erzeugenden Apparatur ausrüsten, welche Sauerstoff teilweise unter der Einwirkung des elektrischen Stromes umwandelt. Diese Apparaturen sind kostspielig, platzraubend und bedürfen der Kontrolle. Demgegenüber hat die Erfindung sich die Aufgabe gestellt, die Erzeugung und Auflösung von Ozon in einer zentralen Anlage zu ermöglichen, von wo das Gas in gelöstem Zustand an die verschiedenen Verbrauchsstellen gebracht werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe geht die Erfindung von der erwähnten Isolierung und Stabilisierung von Ozon durch Lösung in einen fluorierten Kohlenwasserstoff bei niedrigen Temperaturen aus und sieht vor, daß die Lösung bei Temperaturen unterhalb — 95° C in bei dieser Temperatur flüssigen, fluorierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen erfolgt. Vorverfahren zur Isolierung und
Stabilisierung von Ozon

Anmelder:

L'Air Liquide, Societe Anonyme, Paris

Vertreter:

Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt,

Wiesbaden, Hildastr. 32

Als Erfinder benannt:
Francis Mahieux,
Gennevilliers, Seine (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 6. Oktober 1959 (806 816)

zugsweise wird als Lösungsmittel Monochlordifluormethan oder Monochlortrifluormethan verwendet.

Der Erfindung liegt die neue Erkenntnis zugrunde, daß die Löslichkeit des Ozons in fluorierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen unterhalb —95° C ungewöhnlich ansteigt. Darin ist auch der technische Vorteil des Erfindungsgegenstandes begründet, denn bei den bisher bekannten Vorschlägen zur Lösung von Ozon in fluorierten Kohlenwasserstoffen hatte man keinen solchen Temperaturbereich, sondern z. B. Temperaturen in der Größenordnung von —30 bis —40° C oder von 0 bis — 80° C angewendet, und hier sind nur Löslichkeiten in der Größenordnung bis zu etwa 25 Volumteilen Ozon auf 1 Teil Lösungsmittel erreichbar.

Die fluorierten Kohlenwasserstoffe, die nach vorliegender Erfindung als Lösungsmittel für Ozon verwendet werden, werden allgemein als »Freone« bezeichnet. Diejenigen, welche bevorzugt als Lösungsmittel von Ozon bei niederer Temperatur zur Anwendung gelangen, sind die Fluorchlormethane der Formeln CClF₃ und CHClF₂. Kernes dieser Freone wird durch Ozon zerstört. Andererseits wirken sich möglicherweise vorhandene Fluorspuren günstig auf die Stabilität des Ozons aus.

Die nachfolgende Tabelle enthält für verschiedene Temperaturen die Löslichkeitskoeffizienten des

409 638/318

Ozons nach Bunsen in Freonen und zum Vergleich auch in Tetrachlorkohlenstoff. Der Koeffizient nach Bunsen ist das Volumen Gas auf normale Bedingungen zurückgeführt, welches unter einem Druck von 760 mm Quecksilbersäule in der Einheit des Lösungsmittelvolumens gelöst wird. Aus der Tabelle ist der überraschend starke Anstieg der Löslichkeit zwischen — 94 und — 110° C ersichtlich.

0⁰C

-23° C Temperatur
-63⁰C

-94⁰C

-110⁰C

CCl₄

CCl₃F

CCl₂F₂

CClF₃

CHClF₂

CCl₂F-CClF₂
CClF₂-CClF₂

1,66

6,6

9,4 25,4

132
136

35

1610
2090
2180
3490

Wenn andererseits Ozon unterhalb seiner Verflüssigungstemperatur von —112° C aufgelöst wird, verflüssigt es sich mindestens teilweise, bevor es sich im Lösungsmittel löst. Man kann daher Ozonkonzentrationen im Lösungsmittel erzielen, die noch viel as höher sind als bei einfacher Auflösung von gasförmigem Ozon.

In der Praxis ist gasförmiges Ozon immer durch ein anderes Gas, wie Sauerstoff oder Luft, verdünnt. Die in der Tabelle angegebenen Koeffizienten sind für reines Ozon durch Extrapolation nach dem Gesetz von Henry erhalten worden, wobei Meßergebnisse von verdünnten Mischungen mit einigen Prozent Ozon benutzt wurden. Es sei jedoch bemerkt, daß das Gesetz von Henry nicht bis zur Konzentration von reinem Ozon überprüft wurde.

Andererseits können die Fluorchloräthane

CCl₂F-CClF₂ und CClF₂-CClF₂

40

nicht bei so niedrigen Temperaturen wie die Fluorchlormethane verwendet werden, da ihre Schmelzpunkte relativ hoch sind (—35° C für das erstere und —94° C für das zweite Fluorchloräthan).

Zur Herstellung einer Ozonlösung gemäß der Erfindung verwendet man in erster Linie eine Ozongewinnungsanlage nach Art eines Ozonisators, in welchem ein Luft- oder Sauerstoffstrom zirkuliert. Der austretende Gasstrom gelangt bei niedriger Temperatur, z. B. bei —110° C, in einen oder mehrere in Reihe liegende Behälter, die ein flüssiges Freon enthalten, das von der umgebenden Atmosphäre durch eine Kälteisolierung geschützt ist; die eingebrachte Wärme wird durch eine Kältevorrichtung kompensiert, z. B. durch Zirkulation eines flüssigen Kühlmittels einer Kältemaschine oder durch Einspeisung eines verflüssigten Gases in abgestimmten Zeitabständen. Wenn das Freon merklich mit Ozon gesättigt ist, wird es abgezogen und durch frisches ersetzt.

Die Absorption des Ozons kann auch kontinuierlich im Gegenstrom erfolgen, z. B. in einer Vorrichtung, welche in der Abbildung dargestellt wird.

Ozonisierter Sauerstoff aus einem Ozonisator (nicht dargestellt) tritt von unten durch die Leitung 2 in den Absorber 1 ein, der durch ein Bad flüssigen Sauerstoffs auf niedriger Temperatur gehalten wird, welches sich in einem Doppelmantel befindet, der durch die Leitung 4 mit flüssigem Sauerstoff gespeist wird; gasförmiger Sauerstoff kann durch Leitung 5 entweichen. Ein Strom Monochlordifluormethan tritt im gasförmigen Zustand durch eine Leitung 6 ein, verflüssigt sich in der Schlange 7 und gelangt oben in den Absorber. Die Sauerstoffcharge des Ozons und das flüssige Freon zirkulieren im Gegenstrom. Das Ozon verflüssigt sich und löst sich im Freon; die Ozonlösung läuft durch die Leitung 8 ab, der verbleibende Sauerstoff verläßt den Absorber oben durch Leitung 9.

Die Ozonlösungen in fluorierten Kohlenwasserstoffen bei niedriger Temperatur können in all den Fällen verwendet werden, in denen Lösungen als Ozonquellen eingesetzt werden können, besonders zur Ozonisierung eines fließenden Mediums, z. B. von Flüssigkeiten oder Gasen zu deren Reinigung — z. B. Sterilisation von Trinkwasser oder Schwimmbecken oder zur Reinigung begrenzter Atmosphären. Es genügt, in dieses Medium eine Ozonlösung einzuführen, welche eine solche Menge des Gases enthält, die der Konzentration entspricht, die für das zu behandelnde Medium als notwendig befunden wurde, und es genügt ferner, das Ozon verdunsten und in dem Medium durch fortschreitende Erwärmung diffundieren zu lassen, was man gegebenenfalls durch eine Zirkulation der zu reinigenden Flüssigkeit bewirken kann. Wenn das benutzte Freon genügend flüchtig ist, verdampft es zum Teil mit dem Ozon, jedoch bedeutet dieses im allgemeinen kein Nachteil.

Es ist auch möglich, diese Lösungen als Brennstoff für Raketen zu verwenden. Hierfür ist ein sehr konzentriertes Ozon erforderlich, wie man es bei einer Temperatur unterhalb seines Verflüssigungspunktes erhält. In gewissem Maße eignen sich diese Lösungen auch zur Entwicklung von Ozon in chemischen Laboratorien, besonders in der organischen Chemie.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Ozonlösungen können ebenfalls als Quellen aktiven Sauerstoffs verwendet werden und sind in dieser Beziehung vorteilhafter als Wasserstoffperoxyd. Dieses kann selbst in praktisch wasserfreiem Zustand nicht mehr als 400 Volumteile Sauerstoff je Volumteil Flüssigkeit entwickeln, während Lösungen von Ozon in verschiedenen Freonen bei — 110° C Bunsenkoeffizienten besitzen, die größer als 2000, ja selbst 3000 sind. Der Umstand, daß das Gesetz von Henry nicht bis auf lOO°/oiges Ozon anwendbar ist, kann durch Lösen

des Ozons bei noch tieferen Temperaturen gelindert werden, so daß zumindest ein Vergleich mit sehr hochkonzentriertem Wasserstoffperoxyd gestattet ist. Die Ozonlösungen können indessen als Ersatz von Wasserstoffperoxyd bei allen Anwendungen benutzt werden, bei denen dieses als Quelle aktiven Sauerstoffs dient, besonders beim Bleichen und Reinigen von Textilien. Es genügt, das Behandlungsgefäß im Laufe einer Wiedererwärmung mit der gasförmigen Atmosphäre zu verbinden, welche sich über dem das Ozon enthaltende Freon befindet. Die Ozonmenge kann durch die Geschwindigkeit der Erwärmung der Lösung reguliert werden. Das Vorhandensein der Freone in dem verdunsteten Gas braucht nicht unterbunden zu werden, weil sie Fettlösungsmittel darstellen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Isolierung und Stabilisierung von Ozon durch Lösung in einem fluorierten Kohlenwasserstoff bei niedrigen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung bei Temperaturen unterhalb —95° C in bei dieser Temperatur flüssigen fluorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Monochlordifluormethan oder Monochlortrifluormethan verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 729 010.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409 638/318 7.64 ® Bundesdruckerei Berlin