DE1272272B - Verfahren zur Verhinderung der Emulsionsbildung bei Extraktionen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES S/MWW> PATENTAMT Int. Cl.:

BOId

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12c-l

Nummer: 1272272

Aktenzeichen: P 12 72 272.4-43 (M 42605)

Anmeldetag: 1. September 1959

Auslegetag: 11. Juli 1968

Bei den derzeitigen technischen Verfahren zur Gewinnung von anorganischen Chemikalien, z. B. von Verbindungen des Urans und Thoriums, wird in steigendem Maße von Extraktionsmethoden Gebrauch gemacht, bei denen wäßrige Lösungen der rohen anorganischen Chemikalien mit organischen Lösungsmitteln extrahiert werden.

Diese Extraktionsmethoden weisen jedoch den Nachteil der Neigung zur Bildung von Emulsionen zwischen der wäßrigen Lösung der rohen anorganischen Chemikalien und dem als Extraktionsmittel verwendeten organischen Lösungsmittel auf. Die Emulsionsbildung wird durch die Gegenwart geringer Mengen von in Wasser und organischem Lösungsmittel unlöslichen oder kolloidal löslichen anorganischen Feststoffen, wie Siliciumdioxyd, Titanoxyd, Zirkon, Monazit, induziert. Die Neigung zur Emulsionsbildung steigt beträchtlich, wenn die mit dem organischen Lösungsmittel zu extrahierende wäßrige Phase größere Mengen derartiger kolloidal löslicher fester Substanzen enthält. Wesentliche Mengen dieser Substanzen sind zugegen, wenn die wäßrige Phase eine Aufschlämmung darstellt, die nicht filtriert wurde.

Es wurde bereits versucht, die Emulsionsbildungsneigung dadurch auszuschalten, daß man die die Emulsion induzierenden Substanzen aus der wäßrigen Phase entfernt ehe man sie der Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel unterwirft. Durch diese Versuche konnten jedoch die Schwierigkeiten nicht behoben werden, da hierbei Filtrationen erforderlich sind, die häufig schwierig und langsam verlaufen, weil manche der Emulsionsbildner in kolloidalem Zustand vorliegen, oder da eines großen Aufwands bedürfende Behandlungen mit konzentrierten Säuren bei hohen Temperaturen durchgeführt werden müssen, um damit zu versuchen, das unlösliche Material in Lösung zu bringen. Behandlungen mit Säure bedingen wiederum die Aufgabe, die benötigten Vorrichtungen vor Korrosion zu schützen, und damit eine Steigerung der Erzeugungskosten.

Ferner wurde versucht, die Neigung zur Emulsionsbildung dadurch zu verringern, daß man den Extraktionssystemen oberflächenaktive organische Substanzen zusetzt. Diese Maßnahme beruht auf der Kenntnis, daß gewisse organische oberflächenaktive oder Emulgiermittel unter bestimmten Umständen sich als Entemulgierungsmittel verhalten können. Ungünstigerweise wirken jedoch nur einige wenige dieser Mittel in der Richtung einer Verminderung der Neigung zur Emulsionsbildung bei solchen Gemischen aus einem organischen Lösungsmittel und einer wäßrigen Lösung anorganischer Chemikalien, die anorga-Verfahren zur Verhinderung der
Emulsionsbildung bei Extraktionen

Anmelder:

Jose Behmoiras Madjar,

Kazimierz Josef Bril,

Pawel Krumholz, Sao Paulo (Brasilien)

Vertreter:

Dr. J. M. Maas, Patentanwalt,

8000 München 23, Ungererstr. 25

Als Erfinder benannt:

Jose Behmoiras Madjar,

Kazimierz Josef Bril,

Pawel Krumholz, Sao Paulo (Brasilien)

Beanspruchte Priorität:

Brasilien vom 2. September 1958 (104 946)

nische Substanzen suspendiert oder kolloidal gelöst enthalten. Nur einige wenige dieser organischen Emulgiermittel haben die unter den auftretenden Bedingungen erforderliche chemische Stabilität. Da sie gewöhnlich in organischen Lösungsmitteln löslich sind, verunreinigen sie die organische Phase des Systems und erschweren die Gewinnung der extrahierten anorganischen chemischen Verbindungen aus der organischen Phase. Sie müssen in beträchtlichen Konzentrationen, z. B. in der Größenordnung von bis 10 g/l der der Lösungsmittelextraktion unterworfenen wäßrigen Phase angewandt werden, wodurch erhebliche Kosten entstehen. Ferner ist es eine schwierige Aufgabe, ein organisches Entemulgierungsmittel zu finden, das bei solchen Extraktionssystemen förderlich wirkt. Aus diesen Gründen kann die Verwendung organischer Emulgiermittel nicht als befriedigende Lösung des gestellten Problems angesehen werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Emulsionsbildung bei Extraktionen von anorganisch-chemische Substanzen enthaltenden wäßrigen Lösungen mit mit Wasser nicht mischbaren oder nur teilweise mischbaren organischen Lösungsmitteln, wobei die Neigung zur Emulsionsbildung durch wasserunlösliche oder kolloidallösliche anor-

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ganische Substanzen verursacht wird, wobei man erfindungsgemäß der wäßrigen oder der organischen Phase oder beiden vor dem Vermischen etwa 0,1 bis 3 g Pflanzenkohle, Aktivkohle, Graphit, Koks oder Kohle in feinverteilter Form je Liter wäßriger und organischer Phase zusetzt.

Die besten Ergebnisse werden mit 0,2 bis 0,6 g/l erzielt. Zweckmäßig werden diese erfindungsgemäß verwendeten kohlenstoffhaltigen Materialien mit einer Teilchengröße von weniger als etwa 0,15 mm, vorzugsweise von weniger als etwa 0,07 mm eingesetzt. Die kohlenstoffhaltigen Stoffe können entweder direkt in Pulverform oder vorzugsweise in Form einer wäßrigen Suspension zugesetzt werden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandten kohlenstoffhaltigen Substanzen werden vorzugsweise zu der wäßrigen oder der organischen Phase jeweils vor dem Vermischen mit der anderen Phase zugesetzt.

Unter allen angegebenen Bedingungen führt das zugesetzte kohlenstoffhaltige Material zu einer praktisch vollständigen Verhütung der Emulsionsbildung.

Versuche haben gezeigt, daß die Entemulgierungswirkung dieser kohlenstoffhaltigen Substanzen nicht von ihrem Adsorptionsvermögen oder ihrer Oberfläche abhängt. Dies ergibt sich schon daraus, daß z. B. Koks und Kohle, die bekanntlich ein unbeträchtliches Adsorptionsvermögen und eine geringe Oberfläche aufweisen, zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind.

Im Hinblick auf die bisher zum Brechen von Emulsionen verwendeten Zusatzmaterialien, die komplizierte Mischungen mehrerer genau ausgewählter Stoffe darstellen, und im Hinblick auf die großen Mengen, in denen diese bekannten Zusatzstoffe eingesetzt wurden, ist es durchaus überraschend, daß mit den erfindungsgemäß angewandten kleinen Mengen gemahlener Kohle oder gemahlenen Graphits allein der oben beschriebene Erfolg eintritt.

Das erfindungsgemäße Entemulgierungsverfahren ist vor allem anwendbar auf Extraktionen wäßriger Lösungen von Uranyl- und Thoriumnitrat und den Nitraten der Seltenen Erden, von Femchlorid, Ceroxyd, die wasserunlösliche oder kolloidal lösliche feste Substanzen enthalten, mit organischen Lösungsmitteln wie Tributylphosphat oder Gemischen desselben mit flüssigen aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Kretonen, wie Methylisobutylketon und Diätylketon, Estern, wie Essigsäureäthylester oder Mesityloxyd. Selbstverständlich können auch andere wäßrige und organische Systeme dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden.

Zu den wäßrigen Lösungen, die normalerweise eine Emulsionsbildungsneigung aufweisen, wenn sie mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert werden, gehören solche, die durch Auflösen roher anorganischer Chemikalien, Erze oder Konzentrate in wäßriger Lösung, gegebenenfalls mit Hilfe einer Säure, ohne Filtration zur Entfernung wasserunlöslicher oder kolloidallöslicher anorganischer Festsubstanzen, wie Siliciumdioxyd, Zirkoniumsilikat (Zirkon), Thoriumoxyd, Monazit, erhalten werden, welch letztere dazu neigen, die Emulsionsbildung einzuleiten. Selbst wenn diese wäßrigen Lösungen keinen kostspieligen Filtrationsstufen zur Entfernung unlöslicher oder kolloidallöslicher anorganischer fester Substanzen, die die Emulsionsbildung induzieren, unterworfen werden, wird durch die Einführung von freiem elementarem Kohlenstoff die Emulsionsbildung praktisch vollständig verhindert, wenn der Kohlenstoff mit einer der Phasen oder mit beiden Phasen entweder vor oder nach Beginn der Extraktion der wäßrigen Lösungen mit organischen Lösungsmitteln vermischt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Substanzmengen sind in Gewichtsteilen angegeben, wenn nichts anderes genannt ist.

ίο Bei den in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweisen wurde das Rühren so durchgeführt, daß in jedem Beispiel die gleichen Rührbedingungen vorliegen, um einen Vergleich zu ermöglichen. 100 ml der wäßrigen Phase und 100 ml der organischen Phase wurden in einen Glasbehälter von 40 mm Durchmesser und 250 mm Höhe eingeführt, der mit einem Rührer aus rostfreiem Stahl mit vier Schaufeln von 10 X 25 mm an der Phasengrenzfläche ausgestattet war. Sechs dieser Behälter und Rührer wurden von demselben Motor mit Hilfe von Reibungskupplungen betrieben, so daß in sechs Parallelversuchen tatsächlich die gleiche Rührgeschwindigkeit vorhanden war.

Beispiel 1

Als Rohstoff wurde in diesem Beispiel ein rohes Thoriumhydroxyd verwendet, das, bezogen auf Trokkensubstanz, folgende Zusammensetzung aufwies: 61 «/ο ThO₂, 7% Oxyde von Seltenen Erden, 0,4% UO₃, 2,5% Fe₂O₃, 1,7% P₂O₅, 1,2% SiO₂ und 24% in Salpetersäure unlösliche Bestandteile. Das Hydroxyd wurde mit 52%iger Salpetersäure in geringem Überschuß über die zur Überführung der Metalle des rohen Ausgangsstoffs in ihre Nitrate erforderliehen Mengen behandelt, und die gebildete Lösung wurde auf eine Konzentration von 280 g/l an Thoriumnitrat berechnet als ThO₂ eingestellt. Danach wurde das Gemisch mit 150 g Natriumnitrat pro Liter versetzt und die freie Acidität auf eine Molarität von 0,4 gebracht. Nach lOminütigem Rühren von 100 ml dieses Gemischs, das etwa 120 g unlösliche Substanz pro Liter enthielt, bei 850 U/min mit 100 ml eines Gemisches mit einem Gehalt von 45 Volumteilen Tributylphosphat und 55 Volumteilen eines aliphatischen Erdölkohlenwasserstoffes mit einem spezifischen Gewicht von 0,78 bis 25° C, einem Siedebereich von 160 bis 205° C, einem Flammpunkt von 35° C und einem Aromatengehalt von nur 8 bis 12%, war eine vollständige Emulsion entstanden, aus der sich die wäßrige Phase nur sehr langsam abschied. Nach langsamem Rühren der gebildeten Emulsion (60 U/min) schieden sich 80% der wäßrigen Phase innerhalb von 20 Minuten aus der Emulsion ab, während jedoch über 50% der organischen Phase in Emulsion verblieben. Selbst nach mehreren Stunden war noch keine vollständige Entemulgierung der organischen Phase zu beobachten. Nach Zugabe von 50 mg Aktivkohle zu der gleichen organischen Phase vor ihrem Vermischen mit der wäßrigen Phase und genauer Wiederholung der oben beschriebenen Arbeitsweise trat eine praktisch vollständige Trennung der Phasen innerhalb von 2 Minuten nach Beendigung des Rührens ein. Bei Verwendung von 100 mg Aktivkohle wurde die für die Phasentrennung erforderliche Zeit auf 30 Sekunden vermindert. Das gleiche Ergebnis wurde durch Zusatz von 130 mg feingemahlener Holzkohle zu der organischen Schicht erzielt. Mit 100 mg gemahlenem Graphit betrug die

zur Phasentrennung erforderliche Zeit 80 Sekunden und mit 300 mg gemahlenem Koks 2 Minuten.

Nach der Phasentrennung wurde jedes der oben beschriebenen Einzelgemische unter Verwendung einer Form von elementarem freiem Kohlenstoff kontinuierlich 40 Minuten bei 800 bis 900 U/min und anschließend langsam gerührt. Die zur Phasentrennung erforderliche Zeit war in jedem Fall praktisch die gleiche wie nach dem ersten Rühren.

Bei Zusatz von 100 mg Aktivkohle zu der wäßrigen Phase vor dem Vermischen mit der organischen Phase betrug die zur Phasentrennung erforderliche Zeit 10 bis 15 Minuten. Es war ersichtlich, daß gegenüber solchen Testen, bei denen keine Kohle zugesetzt wurde, die Verbesserung beträchtlich aber weniger stark ausgeprägt war als im Fall des Zusatzes von Kohle zu der organischen Phase.

Beispiel 2

350 g eines uranhaltigen Erzes (aus Aguas do Prata), das auf eine Teilchengröße von etwa 0,07 mm gemahlen worden war, wurden in 500 ml Wasser suspendiert und mit 20 ml konzentrierter Salpetersäure versetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren 1 Stunde auf 90° C erwärmt und anschließend mit Wasser auf ein Volumen von 11 verdünnt. Nach dem Abkühlen bildete sich eine semikolloidale Suspension hoher Viskosität. 100 ml dieser Suspension wurden 5 Minuten mit 100 ml eines Gemisches aus 30 Volumteilen Tributylphosphat und 70 Volumteilen des in Beispiel 1 näher bezeichneten Erdölkohlenwasserstoffes bei einer Geschwindigkeit von 600 U/ min gerührt. Dadurch erhielt man eine Emulsion hoher Viskosität, die noch nach 24 Stunden praktisch unverändert war. Gab man 80 mg Aktivkohle zu der wäßrigen Phase und die gleiche Menge zu der organischen Phase, ehe die beiden Phasen vermischt wurden, und rührte das Gemisch bei einer Geschwindigkeit von 600 U/min und anschließend bei geringer Geschwindigkeit (60 U/min) eine weitere Minute, so trat nach lminütigem Stehenlassen praktisch vollständige Phasentrennung ein.

Beispiel 3

200 mg eines rohen, etwa 80% CeO₂ enthaltenden Ceroxyds wurden unter Zugabe von 0~,5 g Natriumfluorid in Salpetersäure gelöst. Die gebildete trübe Lösung wurde auf 11 mit Wasser verdünnt und die freie Azidität mit Salpetersäure auf lmolar eingestellt. 100 ml dieser Lösung wurden 10 Minuten mit 100 ml eines Gemische aus 45 Volumteilen Tributylphosphat und 55 Volumteilen des in Beispiel 1 näher gekennzeichneten Kohlenwasserstoffs bei einer Geschwindigkeit von 900 U/min gerührt. Es bildete sich eine Emulsion. Nach 1 Stunde hatten sich 70 °/o der wäßrigen Phase abgetrennt, die organische Phase blieb jedoch vollständig emulgiert. Wurden 50 mg Aktivkohle zu der organischen Phase vor dem Vermischen mit der wäßrigen Phase zugesetzt und die zwei Phasen wie oben beschrieben gerührt, erfolgte eine vollständige Phasentrennung innerhalb von 30 Sekunden. Wurden 100 mg Holzkohle in 2 ml Wasser zu der Emulsion, nachdem sie sich gebildet hatte, zugesetzt, dann trat nach raschem und anschließendem langsamem Rühren innerhalb von 1 Minute Phasentrennung ein.

Beispiel 4

Oxydisches Eisenerz wurde auf eine Teilchengröße von etwa 0,07 mm (200 mesh) vermählen und mit konzentrierter Salzsäure behandelt. Dadurch erhielt man eine semikolloidale Suspension mit einem Gehalt von etwa 100 g Eisenoxyd als Ferrichlorid und 60 g unlöslicher fester Substanz im Liter. Die freie Azidität war 6molar. 100 ml dieser semikolloidalen Suspension wurden 10 Minuten mit 100 ml Essigsäureäthylester bei einer Geschwindigkeit von 800 U/min vermischt. Die gebildete Emulsion blieb wenigstens 30 Minuten unverändert. Wurden 50 mg Aktivkohle zu der organischen Phase vor dem Vermischen mit der wäßrigen Phase zugesetzt, dann trennten sich die beiden Phasen innerhalb von 30 Sekunden nach Beendigung des Rührens. Bei Zugabe von 100 mg Holzkohle in 2 ml Wasser zu der bereits gebildeten Emulsion war die Entemulgierung innerhalb von 3 Minuten praktisch vollständig.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verhinderung der Emulsionsbildung bei Extraktionen von anorganische chemische Substanzen enthaltenden wäßrigen Lösungen mit mit Wasser nicht mischbaren oder nur teilweise mischbaren organischen Lösungsmitteln, wobei die Neigung zur Emulsionsbildung durch wasserunlösliche oder kolloidallösliche anorganische Substanzen verursacht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen oder der organischen Phase oder beiden vor dem Vermischen etwa 0,1 bis 3 g Pflanzenkohle, Aktivkohle, Graphit, Koks oder Kohle in feinverteilter Form je Liter wäßriger und organischer Phase zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das freien elementaren Kohlenstoff enthaltende Material zu der organischen Phase vor dem Vermischen mit der wäßrigen Phase oder zu der wäßrigen Phase vor dem Vermischen mit der organischen Phase zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 406 818, 561419,
580 198, 916 052, 925 670;

USA.-Patentschrift Nr. 1 987 870;

Ullmanns Encyklopädie der techn. Chemie, Bd. 6 (1955), S. 509;

Berkman und Egloff, Emulsion and Foams, S. 294.