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Thermoplastische Masse zur Herstellung von Formkörpern aus Polyolefinen
Festes, im wesentlichen kristallines, isotaktisches Polypropylen kann durch Polymerisation
von Propylen unter Verwendung eines festen katalytischen Materials hergestellt werden.
Ein besonders wirksames Katalysatorsystem für eine solche Polymerisation bildet
z. B. die Kombination eines Halogenids des Titans, wie Titantrichlorid.
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Andere spezielle Katalysatorsysteme, d. h. Katalysatorsysteme mit
anderen Metallhalogeniden oder Metalloxyden, sind in Norman G. G a y I o r d und
Hermann F. M a r k, »Linear and Stereoregular Addition Polymers«, 1959, Interscience
Publishers, S. 350 bis 361, 416 bis 419, 452 und 453, beschrieben, auf die hier
verwiesen wird.
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Ein Polypropylen, das nach einem solchen Verfahren hergestellt ist,
hat einen Schmelzpunkt von 160 bis 1700C, eine Zugfestigkeit von 211 bis 422 kg/cm2
und ein Molekulargewicht von 50 000 bis 850 000 oder mehr (nach der Methode der
Lichtzerstreuung bestimmt). Gewöhnlich wird ein Gemisch von kristallinem und amorphem
Polymerisat erhalten. Wenn gewünscht, kann man das amorphe Polymerisat von dem kristallinen,
isotaktisch gearteten Polymerisat abtrennen, indem man ein solches Gemisch bei erhöhter
Temperatur mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Isooctan oder n-Heptan,
zusammenbringt. Das amorphe Polymerisat ist bei diesen Bedingungen im wesentlichen
löslich, das kristalline Polymerisat dagegen unlöslich. Die Massen gemäß der Erfindung
werden entweder aus kristallinem Polymerisat oder Gemischen desselben mit amorphem
Polymerisat hergestellt, welche mindestens 25, vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsprozent
des kristallinen Polymerisats enthalten.
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Man kann solche Polymerisate unter Bildung vieler wertvoller Produkte
formpressen oder auf sonstigem Wege verarbeiten. Das oben beschriebene Polypropylen
ist aber gegen einen Abbau durch die Einwirkung des Lichtes empfindlich. Ein besonders
starker Abbau des Polypropylens tritt ein, wenn das Kunstharz der Einwirkung von
Lichtstrahlung im 'UV-Bereich ausgesetzt ist. Dieser Abbau ergibt sich anscheinend
aus der Bildung freier Radikale, die durch UV-Strahlung und durch Verunreinigungen,
wie Metalle und Metallverbindungen, gefördert wird. Die sich bildenden freien Radikale
unterliegen weiteren chemischen Umsetzungen, die zu unerwünschten chemischen und
physikalischen Umwandlungen führen. Das Polypropylen verschlechtert sich auf diese
Weise vorzeitig, verliert an Zugfestigkeit, Molekulargewicht und anderen erwünschten
Eigenschaften, wie Schmiegsamkeit und Schlagzähigkeit, und unterliegt einer Verfärbung
und versprödet.
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Die Erfindung betrifft nun Massen auf Grundlage von im wesentlichen
kristallinem, isotaktischem, festem Polypropylen, das eine kleinere Menge eines
Materials enthält, das das Polymerisat gegen den Abbau des Polymerisats durch Lichteinwirkung,
insbesondere im UV, zu stabilisieren vermag.
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Gegenstand der Erfindung sind somit thermoplastische Massen zur Herstellung
von Formkörpern aus einem Polyolefin und einem Dithiocarbamat als Lichtstabilisator
mit dem Kennzeichen, daß die Massen festes, isotaktisches Polypropylen und 0,05
bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Polypropylen und Dithiocarbamat,
eines Dithiocarbamats der allgemeinen Formel
enthalten, wobei R, R1, Ro und R3 jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
etwa 18 Kohlen-
stoffatomen bedeuten und M Nickel oder Kobalt ist.
Die Kohlenwasserstoffreste können gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-
oder Cycloalkylgruppen sein. Verbindungen, die sich als Stabilisatoren gemäß der
Erfindung eignen, sind beispielsweise Nickeldipropyldithiocarbamat, Kobaltdipropyldithiocarbamat,
Nickeldibutyldithiocarbamat, Kobaltdibutyldithiocarbamat, Nickeldihexyldithiocarbamat,
Kobaltdihexyldithiocarbamat, Nickeldioctyldithiocarbamat, Kobaltdioctyldithiocarbamat,
Nickeldilauryldithiocarbamat, Kobaltdilauryldithiocarbamat, Nickeldistearyldithiocarbamat,
Kobaltdistearyldithiocarbamat, Nickeldibenzyldithiocarbamat, Kobaltdibenzyldithiocarbamat,
Nickeldicyclohexyldithiocarbamat, Kobaltdicyclohexyldithiocarbamat, Nickeldicyclopentyldithiocarbamat,
Kobaltdicyclopentyldithiocarbamat, Nickeldiphenyldith iocarbamat, Kobaltdiphenyldithiocarbamat,
Nickeldinaphthyldithiocarbamat und Kobaltdinaphthyldithiocarbamat.
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Die Verwendung von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent des Dithiocarbamats,
insbesondere etwa 0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, verleiht
dem Polypropylen eine bemerkenswerte Beständigkeit gegen den Abbau durch Einwirkung
von Licht, insbesondere UV-Strahlung.
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Der Stand der Technik nennt zahlreiche Stabilisatoren für die Hemmung
eines Abbaues anderer Olefinpolymerisate.
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Es hat sich jedoch gezeigt, daß praktisch keiner dieser Stabilisatoren
für das Polypropylen gemäß der Erfindung von Wert ist (vgl. »Modern Plastics«, Vol.
37, Nr. 5, Januar 1960, S. 192). Es ist damit klar, daß der wahrscheinliche Mechanismus.
nach welchem die bisher bekannten Olefinpolymerisate einem Abbau unterliegen, sich
vollständig von dem Mechanismus unterscheidet, nach dem der Abbau von Polypropylen
erfolgt. Der Mechanismus. nach dem Polypropylen stabilisiert wird, hat dementsprechend
keinen Zusammenhang mit dem Mechanismus, nach dem andere Olefinpolymerisate stabilisiert
werden.
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Die Vereinigung der stabilisierenden Bestandteile mit dem Polypropylen
kann nach einer beliebigen, zur Herstellung homogener Gemische geeigneten Methode
erfolgen. Man kann z. B. das Polymerisat schmelzen und die Zusätze durch Mahlen
auf beheizten Walzen oder unter Verwendung eines Mischers der Bauart Banbury einmischen.
Man kann andererseits auch die Zusätze, im festen oder geschmolzenen Zustand, mit
einer Lösung oder Suspension des Polymerisats in einer geeigneten Flüssigkeit vereinigen.
Nach einem anderen Verfahren wird der Stabilisator in einem geeigneten Lösungsmittel
gelöst, mit der Lösung das gepulverte Polymere vermischt und das Lösungsmittel abgedampft.
Nach einer weiteren Arbeitsweise wird der feste Stabilisator durch gründliches Trockenmischen
mit dem festen Polymerisat vereinigt. Im allgemeinen wird vorzugsweise die Vermischung
in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum durchgeführt, um eine Oxydation des Polymerisats
zu verhindern.
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Zur Bestimmung der Wirksamkeit der Stabilisatoren in den Massen gemäß
der Erfindung dienen verschiedene Kriterien. Da nicht stabilisiertes Polypropylen
normalerweise einem drastischen Abbau unterliegt, wenn es der Einwirkung von UV-Strahlung
des sichtbaren Lichtes, insbesondere des Lichtes
im oberen Teil des UV und dem unteren
Teil des Spektrums des sichtbaren Lichtes, unterliegt, bestimmt man den Grad dieses
Abbaus. Bei einer Methode zur Bestimmung des Abbaugrades wird der »Carbon-Arc Lamp
Test« in einem Prüfgerät der Bauart »Atlas Fadeometer« im wesentlichen gemäß der
Prüfnorm 16 A-1957 der »American Association of Textile Chemists and Colorists«
angewandt. Bei dieser Prüfung werden Multifile oder Monofile unter Spannung dem
von einem Kohlelichtbogen erzeugten Licht ausgesetzt. Alle 20 Stunden werden die
Fäden darauf untersucht, ob irgendein Bruch aufgetreten ist. Wenn ein Bruch vorliegt,
wird die Prüfung abgebrochen, anderenfalls bis zum Auftreten eines Bruches fortgesetzt.
In der Zwischenzeit werden die Fäden in Abständen von 60 Stunden auf einem Zugfestigkeitsprüfer
der Bauart »Instron Tensile Tester« geprüft und mit nicht »belichteten« Fäden verglichen.
In den folgenden Beispielen werden die Fäden (d. h. Mono- oder Multifile) auf üblichen,
eine schwarze Oberfläche aufweisenden »Spiegel«-Karten von 16,5 23,7 cm aufgewickelt
und an diesen am Rand mit Zellglasband festgelegt.
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Die Aufwicklung erfolgt mit einer entsprechenden Vorrichtung unter
einer Spannung von 0,75 g: bei dieser Aufwicklung erhält jede Karte drei Gruppen
von Fäden, wobei jede Gruppe 5 bis 8 Monofile oder Multifile aufweist.
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Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Die
Prüfung im »Fadeometer« ist kurz mit »Lichtprüfung« bezeichnet.
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Beispiele 1 bis 3 Auf einem Lichtprüfgerät (Bauart »Atlas Fadeometer«)
werden Polypropylen-Monafile mit einem Titer von etwa 175 bis 150 den, welche den
Stabilisator gemäß Tabelle I enthalten. 120 Stunden geprüft, wobei man folgende
Ergebnisse erhält: Tabelle I
| Festigkeit g den |
| Stabilisator. |
| vor Geffichtsprozent zur der nach der |
| Beispiel Gewichtsprozent Licht- Licht- |
| prüfung prüfung |
| Nickel-di-(n-propyl)- 5.86 6.00 |
| dithiocarbamat, 0.5 |
| 2 Nickel-di-(n-hexyl)- 5.65 6.06 |
| dithiocarbamat. 0.5 |
| 3 Nickel-di-(2-äthylhexyl)- 5.48 5.73 |
| dithiocarbamat, 0.5 |
Es werden weiter Polypropylen-Monofile in identischer Weise hergestellt. die aber
keinen UV-Stabilisator enthalten, und geprüft: alle Fäden verlieren in einem Prüfzeitraum
zwischen 20 und 40 Stunden ihre Festigkeit.
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Beispiele 4 bis 10 Die Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 3 wird unter
Verwendung von Monofilen mit ungefähr dem gleichen Titer und anderen Stabilisatoren
bei einer Prüfzeit von 120 Stunden wiederholt. Ergebnisse:
Tabelle
II
| Festigkeit. 'den |
| Stabilisator, |
| Beispie vor der nach der |
| Gewichtsprozent |
| Licht- Licht- |
| prüfung prüfung |
| 4 Kobalt-di-(n-propyl)- 5.52 5.60 |
| dithiocarbamat. 0.5 |
| 5 Kobalt-di-(n-hexyl)- 5.45 5,51 |
| dithiocarbamat, 0,5 |
| 6 Kobalt-di-('-äthylhexyl)- 5,61 5.74 |
| dithiocarbamat. 0,5 |
| 7 Kobaltdicyclohexyl- 5.41 5,46 |
| dithiocarbamat, 0.5 |
| 8 Nickeldicyclohexyl- 5.51 5.63 |
| dithiocarbamat. 0.5 |
| 9 Nickeldilauryl- 5.56 5.69 |
| dithiocarbamat, 0,5 |
| 10 Kobaltdilauryl- 5.54 5.65 |
| dithiocarbamat. 0.5 |
Alle Fäden aus dem stabilisierten Polymerisat haben ihre Festigkeit nach 120 Stunden
zu 100% beibehalten, während Fäden aus nicht stabilisiertem Polypropylen ihre Festigkeit
in allen Fällen in einem Prüfzeitraum von 20 bis 40 Stunden verlieren.
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Polypropylen-Monofilen wird weiter die gleiche Menge an jeweils Nickeldistearyldithiocarbamat.
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Kobaltdistearyldithiocarbamat, Nickeldiphenyldithiocarbamat und Kobaltdinaphthyldithiocarbamat
einverleibt: diese Fäden werden dann 120 Stunden der Prüfung unterworfen. wobei
keine Fadenbrüche festzustellen sind.
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Beispiele 11 bis 17 In einem Prüfgerät der oben beschriebenen Art
werden Polypropylen-Monofile mit einem Titer von etwa 125 bis 150 den geprüft, welche
die Stabilisatoren gemäß Tabelle 111 enthalten. Ergebnisse: Tabelle 111
| Prüfzeitraum Restfestigkeit nach dem |
| Beispiel Stabilisator. Gewichtsprozent bis zum Bruch. genannten
Prüfzeitraum |
| Stunden |
| II Nickel-di-(n-propyl)-dithiocarbamat, 0.2 120 100% bei 60
Stunden |
| 12 Nickel-di-(n-hexyl)-dithiocarbamat. 0.2 140 63"/" bei 120
Stunden |
| 13 Nickel-di-(n-hexyl)-dithiocarbamat. 0,4 240 100" 0 bei 180
Stunden |
| 14 Nickel-di-(2-äthylhexyl)-dithiocarbamat. 0,2 260 67°a bei
240 Stunden |
| 15 Nickel-di-(n-butyl)-dithiocarbamat. 0.2 180 94% " bei 120
Stunden |
| 16 Nickel-di-(n-butyl)-dithiocarbamat. 0.3 240 98% bei 180
Stunden |
| 17 keiner 20 bis 40 keine bei 40 Stunden |
Die Kontrollprobe bricht somit in einem Zeitpunkt zwischen 20 und 40 Stunden. während
die Fäden aus dem stabilisierten Material noch nach 120 bis 240 Stunden fest sind.
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Vergleichsweise wurden in einem Prüfgerät der
obengenannten Art Polypropylen-Monofile
mit einem Titer von etwa 125 bis 150 den geprüft. welche einen der Stabilisatoren
gemäß Tabelle IV enthalten, die als Stabilisatoren für Polyolefine bekannt sind.
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Ergebnisse: Tabelle IV
| Prüfzeitraum @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ |
| Versuch Zusatz. Gewichtsprozent bis zum Bruch. Restfestigkeit
nach dem |
| Stunden angegebenen Prüfzeitraum |
| 1 Zink-di-(n-butyl)-dithiocarbamat. 0.25 20 bis 40 keine bei
40 Stunden |
| II Zink-di-(n-butyl)-dithiocarbamat. 0,5 20 bis 40 keine bei
40 Stunden |
| 111 Zink-di-(n-butyl)-dithiocarbamat. 1.0 20 bis 40 keine bei
40 Stunden |
| IV Zinkdimethyldithiocarbamat. 0.1 20 bis 40 keine bei 40 Stunden |
| V Zinkdimethyldithiocarbamat. 0.2 20 bis 40 keine bei 40 Stunden |
| VI Tetramethylthiurammonosulfid. 0.1 0 bis 20 keine bei 20
Stunden |
| VII Tetramethylthiurammonosulfid, 0.3 0 bis 20 keine bei 20
Stunden |
| VIII Tetramethylthiurammonosulfid, 0.4 0 bis 20 keine bei 20
Stunden |
| IX Tetraäthylthiuramdisulfid. 0.1 20 bis 40 keine bei 40 Stunden |
| X Tetraäthylthiuramdisulfid. 0.2 20 bis 40 keine bei 40 Stunden |
| XI Tetraäthylthiuramdisulfid. 0,3 20 bis 40 keine bei 40 Stunden |
| XII Tetraäthylthiuramdisulfid, 0,4 0 bis 20 keine bei 20 Stunden |
| XIII Bleidimethyldithiocarbamat, 0.5*) 20 bis 40 keine bei
40 Stunden |
| *) Wird während der Schmelzextrudierung schwarz. |
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Tabelle rV
| Prüfzeitraum |
| Versuch Zusatz. Gewichtsprozent bis zum Bruch. Restfestigkeit
nach dem |
| Stunden angegebenen Prufzeitraum |
| XIV Selendiäthyldithiocarbamat, 0,5**) 20 bis 40 keine bei
40 Stunden |
| XV Wismutdimethyldithiocarbamat, 0,5 20 bis 40 keine bei 40
Stunden |
| XVI Tellurdiäthyldithiocarbamat, 0,5**) - 20 bis 40 keine bei
40 Stunden |
| XVII Nickelstearat, 0,5 0 bis 20 keine bei 20 Stunden |
| XVIII 2,2'-Dioxy4-methoxybenzophenon. 0,5 20 bis 40 keine bei
40 Stunden |
| XIX 2,2'-Dioxy-4-methoxybenzophenon, 1,0 20 bis 40 keine bei
40 Stunden |
| XX - 2,2'-Dioxy-4-methoxybenzophenon, 1,5 20 bis 40 keine bei
40 Stunden |
| XXI 2,2'-DioxyXmethoxybenzophenon, 2,0 20 bis 40 keine bei
40 Stunden |
| XXII 2,2'-DioxyXoctoxybenzophenon, 0,5 20 bis 40 keine bei
40 Stunden |
| XXIII 2-Oxy-4-methoxybenzophenon, 0,1 20 bis 40 keine bei 40
Stunden |
| XXIV Octylphenylsalicylat, 1,0 20 bis 40 keine bei 40 Stunden |
| XXV Octylphenylsalicylat, 1,5 20 bis 40 keine bei 40 Stunden |
| XXVI Octylphenylsalicylat, 2,0 20 bis 40 keine bei 40 Stunden |
| XXVII keiner 20 bis 40 keine bei 40 Stunden |
**) Wird während der Schmelzexirudierung unter Qualmbildung schwarz.
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Die vorstehenden Tabellen erläutern die überraschende Natur der Erfindung.
Die Tabelle, II und III erläutern jeweils die bedeutende Wirksamkeit der Stabilisatoren
gemäß der Erfindung. Die Tabelle IV andererseits zeigt, daß keiner der vielen chemisch
verwandten Stoffe (Versuche 1 bis XVI) wirksam ist, wenngleich sie auch der Stand
der Technik als Stabilisatoren für andere-Polymerisate nennt. VersuchXVII zeigt,
daß nicht jede Nickelverbindung zur Stabilisierung von Polypropylen befähigt ist.
Diese Tabelle zeigt auch, daß andere gut bekannte UV-Absorber sich bei Polypropylen
als unwirksam erweisen (Beispiele XVI II bis XXVI).
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Sehr bedeutend ist, daß die Fäden, welche die Zusätze gemäß den Versuchen
I bis V, IX bis XI, XIII bis XVI und XVIII bis XXVI enthalten, zu einem Zeitpunkt
zwischen 20 und 40 Stunden reißen und bei 40 Stunden keine Zugfestigkeit mehr aufweisen.
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Diese Zusätze sind als Stabilisatoren gegen den Ab bau bei der Lichtprüfung
im Fadeometer unwirk-
sam, denn die gleichen Ergebnisse werden bei dem nicht stabilisierten
Polypropylen des Versuchs XXVII erhalten. Darüber hinaus sind die Polypropylenfäden,
welche die Zusätze gemäß den Versuchen VI bis VIII, XII und XVII enthalten, weniger
beständig als die Kontrollprobe des Versuchs XXVII, denn die Fäden unterliegen in
jedem der erstgenannten Beispiele dem Bruch in einem Zeitpunkt zwischen 0 und 20
Stunden und haben bei 20~Stunden keine Zugfestigkeit mehr.
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Beispiele 18 bis 20 In der obengenannten Prüfvorrichtung werden Polypropylen-Monofile
geprüft, die 0,3, 1,0 bzw.
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2,0 Gewichtsprozent Kobaltdibutyldithiocarbamat enthalten (Beispiele
18 bis 20). Die Monofile, die 1,0 und 2,00/0 des Stabilisators enthalten, werden
der Einwirkung der Bedingungen in einem Luftofen von 125°C ausgesetzt (Beispiele
19 und 20).
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Tabelle V
| Lichtprüfzeitraum |
| Restfestigkeit nach dem Stunden |
| Beispiel Stabilisator, Gewichtsprozent bis zum Bruch, |
| genannten Lichtprüfzeitraum im Luftofen |
| Stunden |
| 18 Kobaltdibutyldithiocarbamat, 0,3 109% bei 120 Stunden -
280 |
| 19 Kobaltdibutyldithiocarbamat, 1,0 106% bei 300 Stunden >
640 404 bis 464 |
| 20 Kobaltdibutyldithiocarbamat, 2,0 95% bei 300 Stunden >
640 404 bis 464 |
| Vergleichs- keiner - keine bei 40 Stunden 20 bis 40 ~7 |
| versuch |
Jeder Posten der stabilisatorhaltigen Monofile zeigt somit bei der Lichtprüfung
eine gute Beständig keit, und die Fäden, die 1,0 und 2,00/<i des Stabilistators
enthalten, zeigen ebenfalls eine gute Wärme beständigkeit, wobei sie sogar nach
640 Stunden Lichtprüfung keinen Bruch ergeben.
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Beispiele 21 bis 23 Der Lichtprüfung werden Polypropylen-Monofile
unterworfen, die 1,0, 1,5 bzw. 2,0 Gewichtsprozent Nickeldibutyldithiocarbamat enthalten
(Beispiele 21 bis 23). In den Vergleichsversuchen XXVIII und XXIX werden der Lichtprüfung
Polypropylen-Monofile
unterworfen. die 1,0 bzw. 2,0 Gewichtsprozent
Eisen(III)-dibutyldithiocarbamat enthalten, und in den Beispielen XXX und XXXI Polyprppylen-Monofile,
die 1,0 bzw. 2,0 Gewichtsprozent einer Verbindung der folgenden wahrscheinlichen*)
Formel enthalten:
#) Vergleiche belgische Patentschrift 579 636.
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Tabelle VI
| Lichtprüf- |
| zeitraum bis Restfestigkeit nach dem |
| Beispiel |
| zum Bruch. genannten Lichtprüfzeitraum |
| Stunden |
| 21 740 890/O bei 600 Stunden |
| 22 > 1011,5 76% bei 1011,5 Stunden |
| 23 > 1000 103°/o bei 1000 Stunden |
| XXVIII 60 bis 80 22,5k, bei 60 Stunden |
| XXIX 60 bis 80 - |
| XXX 300 6001o bei 180 Stunden |
| XXXI 420 70% bei 300 Stunden |
| XXXII*) 20 bis 40 keine bei 40 Stunden |
*) Kontrollprobe ohne Stabilisator.
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Die vorstehende Tabelle ist für die Würdigung der unerwarteten Ergebnisse,
die mit der Erfindung erzielt werden, von besonderer Bedeutung. Oben ist gezeigt,
daß sowohl das Nickel- als auch das Kobaltdialkyldithiocarbamat das Polypropylen
in einzigartiger Weise gegen den Abbau durch Lichteinwirkung stabilisieren, während
das Eisen(III)-dibutyldithiocarbamat als Lichtstabilisator für dieses Polymerisat
praktisch unwirksam ist. Darüber hinaus ist das Nickelphenolat einer der wenigen
Lichtstabilisatoren, die der Stand der Technik als für Polypropylen geeignet kennt
und dennoch den Stabilisatoren gemäß der Erfindung weitaus unterlegen ist.
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Beispiele 24 und 25 Der Lichtprüfung werden Polypropylen-Monofile
unterworfen, die 0,1 bzw. 0,5 Gewichtsprozent
Nickel-di-sek.-butyl-dithiocarbamat
enthalten; Er-Ergebnisse Tabelle VII
| Lichtprüfzeit- |
| Beispiel raum bis zum Restfestigkeit nach dem |
| Bruch, genannten Lichtprüfieitraum |
| Stunden |
| 24 140 # |
| 25 > 300 830/o bei 300 Stunden |
| Vergleichs- 20'bis 40 keine bei 40 Stunden |
| versuch*) |
*) Nicht stabilisiertes Polypropylen.