DE1269130B

DE1269130B - Process for the purification of 2,5-dihydrofuran

Info

Publication number: DE1269130B
Application number: DEP1269A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Friedrich; Dr Max Strohmeyer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1965-06-09
Filing date: 1965-06-09
Publication date: 1968-05-30

Description

Verfahren zur Reinigung von 2,5-Dihydrofuran 2,5-Dihydrofuran ist bekanntlich ein wertvolle Zwischenprodukt für die Herstellung von Insektiziden.Method for Purifying 2,5-Dihydrofuran is 2,5-Dihydrofuran known to be a valuable intermediate for the manufacture of insecticides.

Für diesen Zweck wird es zunächst mit Hexachlorcyclopentadien umgesetzt. Technisches 2,5-Dihydrofuran, wie es durch Dehydratisierung von Buten-(2)-diol-(1,4) an Aluminiumoxyd bei erhöhter Temperatur gewonnen wird, ist hierfür völlig ungeeignet. Man kann zwar durch sorgfältige Destillation aus dem technischen Produkt ein reineres 2,5-Dihydrofuran gewinnen. Diese Destillation ist aber einerseits mit Ausbeuteverlusten verbunden. Darüber hinaus sind jedoch die Dien-Addukte, die man aus solchem 2,5-Dihydrofuran und Hexachlorcyclopentadien erhält, stark gefärbt, in vielen Fällen sogar braun bis schwarz. Man kann solche Addukte nur unter großen Ausbeuteverlusten durch Umkristallisieren reinigen.For this purpose it is first reacted with hexachlorocyclopentadiene. Technical 2,5-dihydrofuran, as it is produced by the dehydration of butene- (2) -diol- (1,4) is obtained in aluminum oxide at elevated temperature, is completely unsuitable for this. It is true that a purer one can be obtained from the technical product by careful distillation Obtain 2,5-dihydrofuran. On the one hand, however, this distillation results in yield losses tied together. In addition, however, are the diene adducts that can be obtained from such 2,5-dihydrofuran and hexachlorocyclopentadiene gets strongly colored, in many cases even brown to black. Such adducts can only be obtained by recrystallization with great losses in yield clean.

Ferner ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 190 954 ein Verfahren zur Reinigung von 2,5-Dihydrofuran bekannt, bei dem man technisches 2,5-Dihydrofuran, das gegebenenfalls in bekannter Weise durch Rektifikation vorgereinigt worden ist, bei 40 bis 100"C in Anwesenheit von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Dihydrofuran, mit Maleinsäureanhydrid oder einem Maleinsäureester oder Maleinsäure behandelt und anschließend das reine 2,5-Dihydrofuran aus dem Behandlungsgemisch durch fraktionierte Destillation abtrennt. Furthermore, the German Auslegeschrift 1 190 954 is a method known for the purification of 2,5-dihydrofuran, in which technical 2,5-dihydrofuran, which may have been pre-cleaned in a known manner by rectification, at 40 to 100 "C in the presence of 0.5 to 15 percent by weight of water, based on the dihydrofuran, with maleic anhydride or a maleic acid ester or maleic acid treated and then the pure 2,5-dihydrofuran from the treatment mixture separated by fractional distillation.

Es wurde nun gefunden, daß sich 2,5-Dihydrofuran durch Erhitzen in Gegenwart von Wasser und anschließender Destillation in einfacher Weise und wirkungsvoll dadurch reinigen läßt, daß man das 2,5-Dihydrofuran in Abwesenheit von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Maleinsäureestern bei einem pH-Wert von 0 bis 6 und einer Mindestmenge von 0,2 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das 2,5-Dihydrofuran, auf eine Temperatur zwischen 40 und 300"C erhitzt. It has now been found that 2,5-dihydrofuran by heating in Presence of water followed by distillation in a simple and effective manner can be purified by the 2,5-dihydrofuran in the absence of maleic acid, Maleic anhydride and maleic acid esters at pH 0 to 6 and one Minimum amount of 0.2 percent by weight of water, based on the 2,5-dihydrofuran heated to a temperature between 40 and 300 "C.

Zwar werden bei dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 190 954 zur Reinigung des 2,5-Dihydrofurans Verbindungen verwendet, die Carbonsäuregruppen enthalten oder solche Gruppen, die in Carbonsäuregruppen übergehen können, jedoch beruht dort die Reinigungswirkung auf der dienophilen Eigenschaft dieser Verbindungen. Es war daher überraschend und auch nicht vorauszusehen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch bei Abwesenheit dieser Stoffe eine gute Reinigung des 2,5-Dihydrofurans erzielt wird. It is true that the procedure laid down in the German interpretative document 1 190 954 used to purify the 2,5-dihydrofuran compounds that contain carboxylic acid groups contain or those groups which can convert into carboxylic acid groups, however there the cleaning effect is based on the dienophilic property of these compounds. It was therefore surprising and also not to be foreseen that according to the invention Process a good cleaning of the 2,5-dihydrofuran even in the absence of these substances is achieved.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß die Reinigung mit einer großen Anzahl auch von gut und leicht zugänglichen Säuren oder auch Stoffen, die unter den Reaktionsbedingungen in Säure übergehen, durchgeführt werden kann und die sich zum Teil auch ohne Verlust wiedergewinnen lassen. The inventive method has the advantage that the cleaning with a large number of readily and easily accessible acids or substances, which convert to acid under the reaction conditions can be carried out and some of which can be recovered without loss.

Das erfindungsgemäß gereinigte 2,5-Dihydrofuran ergibt mit Hexachlorcyclopentadien rein weiße oder allenfalls schwachgelblichgefärbte Dien-Addukte. The 2,5-dihydrofuran purified according to the invention results in hexachlorocyclopentadiene pure white or at most pale yellowish diene adducts.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich technisches 2,5-Dihydrofuran, wie es in üblicher Weise durch Dehydratisierung von Buten-(2)-diol-(1 4) und weitgehende azeotrope Entwässerung des Dehydrierungsproduktes gewonnen wird, reinigen. Ebenso kann man ein vorgereinigtes 2,5-Dihydrofuran, das durch Rektifikation des technischen, weitgehend entwässerten Produktes erhalten wurde, weiter reinigen. Technical 2,5-dihydrofuran, as in the usual way by dehydration of butene- (2) -diol- (1 4) and extensive azeotropic dehydration of the dehydration product is obtained, clean. as well a pre-purified 2,5-dihydrofuran can be obtained by rectification of the technical, largely dehydrated product was obtained, further purify.

Die Menge an Wasser beträgt mindestens 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu reinigende 2,5-Dihydrofuran. Die obere Grenze für die Wassermenge ist nicht kritisch. Man kann beispielsweise mit gleichen Gewichtsmengen 2,5-Dihydrofuran und Wasser arbeiten. Im Interesse eines möglichst geringen Destillationsaufwandes wendet man jedoch vorteilhafterweise 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das 2, 5-Dihydrofuran, an. The amount of water is at least 0.2 percent by weight, based on on the 2,5-dihydrofuran to be cleaned. The upper limit for the amount of water is not critical. For example, 2,5-dihydrofuran can be used with equal amounts by weight and water work. In the interest of the lowest possible distillation effort however, it is advantageous to use 0.5 to 15 percent by weight of water, based on to the 2,5-dihydrofuran.

Der pH-Wert von 0 bis 6 wird durch eine Säure, beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Trichloressigsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Benzoesäure, p-Toluidinsulfonsäure aufrechterhalten. Es ist aber auch möglich, mit Stoffen zu arbeiten, die unter den Umsetzungsbedingungen in Säuren übergehen, beispielsweise durchHydrolyse. The pH value from 0 to 6 is determined by an acid, for example sulfuric acid, Hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, trichloroacetic acid, formic acid, acetic acid, Maintain butyric acid, benzoic acid, p-toluidinesulfonic acid. It is also possible to work with substances that under the conversion conditions in acids pass, for example by hydrolysis.

Derartige Stoffe sind Säureanhydride, Carbonsäureester und Säurehalogenide. Im allgemeinen wendet man die Säure in Mengen von 0,1 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf das 2,5-Dihydrofuran, an.Such substances are acid anhydrides, carboxylic acid esters and acid halides. In general, amounts of from 0.1 to 200 percent by weight, based on the acid, are used on the 2,5-dihydrofuran.

Schwache und mittelstarke Säuren werden zweckmäßigerweise in größeren Mengen zugesetzt als starke Säuren, beispielsweise in Mengen von 2 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf das 2,5-Dihydrofuran.Weak and medium-strength acids are expediently in larger ones Amounts added as strong Acids, for example in amounts of 2 to 200 percent by weight, based on the 2,5-dihydrofuran.

Man kann den pH-Wert auch mit Hilfe eines sauren Ionenaustauschers aufrechterhalten, den man dann vorteilhafterweise in Mengen von 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das 2,5-Dihydrofuran, anwendet. You can also adjust the pH with the help of an acidic ion exchanger maintained, which is then advantageously in amounts of 1 to 30 percent by weight, based on the 2,5-dihydrofuran, applies.

Die Behandlungsdauer hängt von der Temperatur und vom Grad der Verunreinigung ab; sie liegt im allgemeinen zwischen einer halben Minute und 5 Stunden. Man arbeitet am einfachsten unter Atmosphärendruck. Die Temperaturen liegen dann zwischen 40 und 100"C, insbesondere zwischen 60 und 700 C. The duration of treatment depends on the temperature and the degree of contamination away; it is generally between half a minute and 5 hours. One works easiest under atmospheric pressure. The temperatures are then between 40 and 100 "C, especially between 60 and 700 C.

Man kann diskontinuierlich arbeiten, indem man das Gemisch in flüssiger Phase, vorteilhafterweise unter Rückfluß erhitzt. Bei einer kontinuierlichen Durchführung leitet man das Gemisch durch ein erhitztes Rohr, wobei Druck und Temperatur so aufeinander abgestimmt werden, daß das Gemisch in flüssiger Phase vorliegt. You can work batchwise by turning the mixture into liquid Phase, advantageously heated under reflux. With a continuous implementation the mixture is passed through a heated tube, pressure and temperature so one on top of the other be coordinated that the mixture is in the liquid phase.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. The parts given in the following examples are parts by weight.

Beispiel 1 Zu 1000 Teilen technischem 2,5-Dihydrofuran, die 10 Gewichtsprozent Wasser enthalten, gibt man 200 Teile Essigsäure und erhitzt das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluß. Dann wird das Wasser mit Hilfe von 5 Teilen Furan als Schleppmittel entfernt. Durch fraktionierte Destillation des Rückstandes erhält man beim Kp760 66"C 860 Teile 2,5-Dihydrofuran. Example 1 To 1000 parts of technical 2,5-dihydrofuran, the 10 weight percent Contain water, 200 parts of acetic acid are added and the mixture is heated for 3 hours under reflux. Then the water is using 5 parts of furan as an entrainer removed. Fractional distillation of the residue gives the Kp760 66 "C 860 parts 2,5-dihydrofuran.

Die hierbei erzielte Reinigungswirkung ist dadurch geprüft worden, daß in bekannter Weise ein Dien-Addukt hergestellt wurde, indem 272,8 Teile Hexachlorcyclopentadien und 70,0 Teile des oben gereinigten 2,5-Dihydrofurans 16 Stunden auf 135"C erhitzt wurden. Dabei wurde ein nahezu farbloses Dien-Addukt erhalten, das nach einmaliger Umkristallisation aus Aceton unter Zusatz von Aktivkohle ein rein weißes Produkt ergab. The cleaning effect achieved here has been tested by that a diene adduct was prepared in a known manner by adding 272.8 parts of hexachlorocyclopentadiene and 70.0 parts of the 2,5-dihydrofuran purified above are heated to 135 "C for 16 hours became. An almost colorless diene adduct was obtained, which after one time Recrystallization from acetone with the addition of activated charcoal gives a pure white product revealed.

Beispiel 2 Technisches 2,5-Dihydrofuran, das 8 8% Wasser enthält, wird mit 200 Gewichtsprozent Essigsäure durch ein leeres, auf 200"C erhitztes Rohr geleitet. Example 2 Technical 2,5-dihydrofuran containing 8 8% water, with 200 percent by weight acetic acid through an empty tube heated to 200 "C. directed.

Die Verweilzeit beträgt 2 Minuten. Dann wird das Dampfgemisch kondensiert und das Kondensat durch Rektifikation gereinigt. Es wird ein 2,5-Dihydrofuran vom Kp.760 66"C erhalten. Die Verbindung ergibt mit Hexachlorcyclopentadien ein nahezu farbloses Dien-Addukt.The residence time is 2 minutes. Then the vapor mixture is condensed and the condensate through Rectification purified. It is a 2,5-dihydrofuran from Bp 760 66 "C. The compound gives almost a hexachlorocyclopentadiene colorless diene adduct.

Beispiel 3 1000 Teile technisches 2,5-Dihydrofuran, das zuvor destilliert worden war und 2 Gewichtsprozent Wasser enthält, werden mit 20 Teilen konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Man erhitzt das Gemisch einige Minuten unter Rückfluß und arbeitet dieses dann durch fraktionierte Destillation auf. Man erhält beim Kp.760 66"C 925 g 2,5-Dihydrofuran. Die Verbindung ergibt mit Hexachlorcyclopentadien ein fabloses Dien-Addukt. Example 3 1000 parts of technical grade 2,5-dihydrofuran which has been distilled beforehand and contains 2 percent by weight of water, 20 parts are more concentrated Sulfuric acid added. The mixture is refluxed for a few minutes this then works up through fractional distillation. You get the Kp.760 66 "C 925 g of 2,5-dihydrofuran. The compound yields with hexachlorocyclopentadiene fabulous diene adduct.

Die gleiche Reinigungswirkung erzielt man, wenn man ein 8 Gewichtsprozent Wasser enthaltendes, technisches 2,5-Dihydrofuran mit 20 Gewichtsprozent Schwefelsäure 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt. The same cleaning effect is achieved if you use an 8 percent by weight Technical 2,5-dihydrofuran containing water with 20 percent by weight sulfuric acid Heated under reflux for 15 minutes.

Beispiel 4 Man erhitzt 1000 Teile technisches 2,5-Dihydrofuran, das 12 Gewichtsprozent Wasser enthält, und 60 Teile eines Sulfogruppen enthaltenden Ionenaustauschers auf der Basis von Phenol-Formaldehyd-Harz 1 Stunde auf 50"C. Der pH-Wert beträgt 4. Example 4 1000 parts of technical grade 2,5-dihydrofuran are heated Contains 12 percent by weight water, and 60 parts of one containing sulfo groups Ion exchanger based on phenol-formaldehyde resin for 1 hour at 50 "C. The pH is 4.

Anschließend wird vom Ionenaustauscher abfiltriert und das Gemisch destilliert. Es werden 837 Teile 2,5-Dihydrofuran vom Kp.760 66"C erhalten, das ein nahezu farbloses Dien-Addukt mit Hexachlorcyclopentadien ergibt.The ion exchanger is then filtered off and the mixture distilled. 837 parts of 2,5-dihydrofuran with a boiling point of 760 66 "C are obtained a nearly colorless diene adduct with hexachlorocyclopentadiene results.

Claims

Claim: Process for the purification of 2,5-dihydrofuran by Heating in the presence of water and subsequent distillation, marked by that the 2,5-dihydrofuran in the absence of maleic acid, maleic anhydride and maleic acid esters at pH 0 to 6 and a minimum amount of 0.2 Percentage by weight of water, based on the 2,5-dihydrofuran, at a temperature between 40 and 300 "C heated.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1 190 954.