DE2244662C3 - Process for the production of dimethyl terephthalate - Google Patents
Process for the production of dimethyl terephthalateInfo
- Publication number
- DE2244662C3 DE2244662C3 DE19722244662 DE2244662A DE2244662C3 DE 2244662 C3 DE2244662 C3 DE 2244662C3 DE 19722244662 DE19722244662 DE 19722244662 DE 2244662 A DE2244662 A DE 2244662A DE 2244662 C3 DE2244662 C3 DE 2244662C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- dimethyl terephthalate
- methanol
- production
- oxidation
- distillation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N Dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 18
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 17
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 11
- QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N p-xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 5
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 17
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 17
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 8
- -1 p-toluic acid ester Chemical class 0.000 description 8
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 3
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- LTTHKDIHUGJTJW-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl) 4-methylbenzoate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1OC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 LTTHKDIHUGJTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNHWRUCVFATHDL-UHFFFAOYSA-N 2-methylterephthalaldehyde Chemical compound CC1=CC(C=O)=CC=C1C=O MNHWRUCVFATHDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFMBOFGKHIXOTA-UHFFFAOYSA-N 2-methylterephthalic acid Chemical compound CC1=CC(C(O)=O)=CC=C1C(O)=O UFMBOFGKHIXOTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REIDAMBAPLIATC-UHFFFAOYSA-N 4-methoxycarbonylbenzoic acid Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 REIDAMBAPLIATC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKNTUZXCVHCKLD-UHFFFAOYSA-M C1=CC(C)=CCC1(C([O-])=O)C1=CC=CC=C1C Chemical compound C1=CC(C)=CCC1(C([O-])=O)C1=CC=CC=C1C LKNTUZXCVHCKLD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent Effects 0.000 description 1
- 230000001809 detectable Effects 0.000 description 1
- ONIHPYYWNBVMID-UHFFFAOYSA-N diethyl benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCC)C=C1 ONIHPYYWNBVMID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNGOYPQMJFJDLV-UHFFFAOYSA-N dimethyl benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC(C(=O)OC)=C1 VNGOYPQMJFJDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011031 large scale production Methods 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005440 p-toluyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1C(*)=O)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N terephthalaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=C(C=O)C=C1 KUCOHFSKRZZVRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
Die Erfindung öetrifft ein Verfahren zur Gewinnung Von Terephthalsiuredimethylester, durch Verwertung von hochsiedenden teerartigen Rückständen, die bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredimethylester durch gemeinsame Oxidation von p-Xylol und p-Toluylsäureester, anschließende Veresterung der entstandenen Säuren und Abtrennung von Terephthalsäuredimethylester anfallen.The invention relates to a method of extraction From dimethyl terephthalate, through utilization of high-boiling tar-like residues, which at the known process for the preparation of dimethyl terephthalate by joint oxidation of p-xylene and p-toluic acid ester, subsequent esterification of the acids formed and separation of dimethyl terephthalate arise.
Bei der großtechnischen Herstellung von Terephthalsäuredimethylest;r nach den genannten Verfahren werden ins Gewicht fallende Mengen solcher hochsiedender Nebenprodukte erhalten, die sich als Rückstände anreichem. Ein Verfahren, durch das auch diese Nebenprodukte mit geringem Aufwand und zufriedenstellender Ausbeute in den als Rohstoff für synthetische Fastirn und Folien benötigten Terephthalsäuredmiethylester übergeführt werden, hat deshalb eine hohe technische Bedeutung. Diese hochsiedenden Nebenprodukte gestehen aus einem kompliziert zusammengesetzten Gemisch von Säuren, Estern, Alkoholen und Aldehyder..In the large-scale production of dimethyl terephthalate; r according to the processes mentioned, significant amounts of such high-boiling points become Receive by-products that build up as residues. A process by which too these by-products with little effort and satisfactory yield in the as raw material for Synthetic fibers and foils require diethyl terephthalate are transferred, is therefore of great technical importance. These high-boiling ones By-products consist of a complex mixture of acids, esters and alcohols and aldehydes ..
Aus der DT-I1S 11 42 858 ist bekannt, daß durch Nachverestem eines solchen hochsiedenden Gemisches mit Methanol zwecks Isolierung von Diphenylcarbonsäuremetrylestem bei 250" C im Autoklaven und anschließen em Destillieren unter Vakuum »wechselnde Mengen- Terephthalsäuredimethylester und Isophthalsäuredinethylester erhalten werden können. Diese Arbeitsweise, falls man sie zur Gewinnung von Terephthalsäuredimethyljster heranzieht, besitzt iedoch einige Nachteile. E inmal sind die Ausbeulen an Terephthalsäuredimethylester stark von den Destillationsbedingungen abhängig, denen die hochsiedenden teerartigen Nebenprodukte nach der Methanolbehandlung unterworfen werdenFrom DT-I 1 S 11 42 858 it is known that by post-esterification of such a high-boiling mixture with methanol for the purpose of isolating diphenylcarboxylic acid metryl esters at 250 ° C. in an autoclave and subsequent distillation under vacuum, varying amounts of dimethyl terephthalate and dimethyl isophthalate can be obtained However, if it is used to obtain dimethyl terephthalate, it has some disadvantages.Once, the bulges on dimethyl terephthalate are heavily dependent on the distillation conditions to which the high-boiling tar-like by-products are subjected after the methanol treatment
Werden z. B. solche schwerflüchtigen Nebenprodukte bei 250° C mit Methanol behandelt und anschließend im Vakuum destilliert, so finden während der Destillation Reaktionen statt, durch die Terephthalsäure-Are z. B. treated such low volatility by-products at 250 ° C with methanol and then distilled in vacuo, so find during the distillation Reactions take place through the terephthalic acid
55 dimethylester teilweise wieder in unerwünschte schwerflüchiige Substanzen verwandelt wird. Ein weiterer Nachteil ist, daß hierbei Nebenprodukte entstehen, die, wenn sie in die Oxydation zurückgeführt werden, die Oxydation von p-Xy'lol und/oder p-Toluylsäuremethylester stark inhibieren. Hierbei handelt es sich jedoch nicht um die bekannte inhibierende Wirkung des Toluylalkohols, denn Toluyialkohol kann gaschromatographisch nicht nachgewiesen werden. Die genannten unbekannten inhibierenden Verunreinigungen entstehen auch, wenn das der Methanolbehundlung unterworfene hochsiedende Gemisch kein p-Toluylp-toluat enthält Sie reichern sich in der Mutterlauge derUmkristallisationvonTerephthalsauredimethylester an. Die Rückführung des Eindampfrückstandes dieser Mutterlauge in eine Oxydationsstufe der Terephlhalsäuredimethylester-Herstellung zur verbesserten Ausnutzung bewirkt daher eine verringerte Oxydationsgeschwindigkeit. Der Findampfrückstand muli deshalb entweder verworfen werden, obwohl er noch für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wesentliche Mengen an Terephthalsäuredimethylester und an p-Toluyl· säuremethylester enthält, oder er muß vor der Rückführung aufwendig gereinigt werden, oder man mußte bisher verringerte Oxydationsgeschwindigkeiten in Kauf nehmen. 55 dimethyl ester is partially converted back into undesirable low volatility substances. Another disadvantage is that this creates by-products which, if they are returned to the oxidation, strongly inhibit the oxidation of p-xy'lol and / or p-toluic acid methyl ester. However, this is not a matter of the well-known inhibiting effect of toluene alcohol, because toluene alcohol cannot be detected by gas chromatography. The unknown inhibiting impurities mentioned also arise if the high-boiling mixture subjected to the methanol treatment does not contain p-toluyl p-toluate. They accumulate in the mother liquor from recrystallization of dimethyl terephthalate. The return of the evaporation residue of this mother liquor to an oxidation stage of the dimethyl terephthalate production for improved utilization therefore results in a reduced rate of oxidation. The residue from the foundampus must therefore either be discarded, although it still contains significant amounts of dimethyl terephthalate and methyl p-toluate for the economic viability of the process, or it has to be elaborately cleaned before being recycled, or previously reduced rates of oxidation had to be accepted.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in der Erzielung höherer Ausbeuten an Terephthalsäuredimethylester aus den genannten hochsiedenden teerartigen Rückständen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Erzielung höherer Ausbeuten an Terephthalsäuredimethylester aus den genannten hochsiedenden teerartigen Rückständen durch eine Arbeitsweise, die es ermöglicht, die bei der Reinigung des Terephthalsäuredimethylesters durch Umkristallisation und Eindampfen der Mutterlaugen anfallenden Eindampfrückstände zur verbesserten Ausnutzung in eine Oxidationsstufe der Terephthalsäuredimethylester-Herstellung zurückzuführen, ohne zu einer Inhibierung zu kommen.One object of the invention is therefore to achieve higher yields of dimethyl terephthalate from the high-boiling tar-like residues mentioned. Another object of the invention consists in achieving higher yields of dimethyl terephthalate from the aforementioned high-boiling tar-like residues due to a method that enables the cleaning of the dimethyl terephthalate obtained by recrystallization and evaporation of the mother liquors Evaporation residues for improved utilization in an oxidation stage of dimethyl terephthalate production returned without inhibition.
Die Arbeitsweise gemäß Anspruch 1 der Erfindung beseitigt diese Nachteile.The operation according to claim 1 of the invention overcomes these disadvantages.
Die erfindungsgemäße Nachbehandlung mit Methanol läßt sich mit solchen schwerflüehtigen Nebenprodukten der Herstellung von Dimethylterephthalat durchführen, die bereits einer speziellen Nachverdampfung unterzogen wurden, die keine gaschromatographisch nachweisbaren Mengen p-Toluyl-p-toluat enthalten und deren Säurezahl unter 30 mg KOH/g liegt, aber ebenso vorteilhaft auch mit solchen schwerflüehtigen Nebenprodukten, die ohne Verwendung von speziellen Nachverdampfern bei einer üblichen Vakuumdestillation von rohem Terephthalsäuredimethylester in einer Kolonne erhalten wurden.The aftertreatment according to the invention with methanol can be carried out with such low-volatility by-products the production of dimethyl terephthalate, which already has a special re-evaporation were subjected to no gas chromatographically detectable amounts of p-toluyl-p-toluate and the acid number of which is below 30 mg KOH / g, but it is also advantageous with those with low volatility By-products produced without the use of special re-evaporators at a usual Vacuum distillation of crude dimethyl terephthalate was obtained in a column.
Die erfindungsgemäße Nachbehandlung mit Methanol benötigt keinen Katalysator, sie läßt sich jedoch auch in Gegenwart der bekannten Veresterungs- und Uniesterungskatalysatoren durchführen. Mit Vorteil wird sie unter erhöhtem Druck kontinuierlich in Kolonnen oder Kesseln durchgeführt. Die Verweilzeit der umzusetzenden schwerflüchtigen Nebenprodukte im Reaktor muß den verwendeten Drücken angepaßt werden, um ausreichenden Umsatz zu erhalten. Bei Drücken zwischen 10 und 50 atü beträgt sie zweckmäßig einige Stunden, insbesondere 0,3 - 6 Stunden. Die eingesetzte Methanolmenge kann, bezogen auf die Menge der schwerflüehtigen teerartigen Nebenprodukte, in weitem Umfang variieren.The post-treatment according to the invention with methanol does not require a catalyst, but it can be also carry out in the presence of the known esterification and uniesterification catalysts. With advantage it is carried out continuously in columns or tanks under increased pressure. The dwell time of the non-volatile by-products to be converted in the reactor must be adapted to the pressures used in order to obtain sufficient sales. It is useful at pressures between 10 and 50 atmospheres a few hours, especially 0.3 - 6 hours. The amount of methanol used can, based on the Amount of volatile tarry by-products, vary widely.
Die Trennung im Anschluß an die erfindungsgemäße Methanolbehandlung erfolgt zweckmäßig durch destillative Zerlegung unter vermindertem Druck, in eine überwiegend Terephthalsäuredimethylester enthaltende Fraktion und eine Rückstandsfraktion. Aus der überwiegend Terephthalsäuredimethylester enthaltenden Fraktion wird dessen Hauptmenge zweckmäßig in bekannter Weise durch Kristallisation aus Methanol abgetrennt, die methanollöslichen Anteile werden mit Vorteil in bekannter Weise durch Eindampfen der Mutterlauge gewonnen und in eine Oxydationsstufe des Verfahrens zurückgeführt.The separation following the inventive Methanol treatment is expediently carried out by decomposition by distillation under reduced pressure into a predominantly a fraction containing dimethyl terephthalate and a residue fraction. From the The majority of the fraction containing dimethyl terephthalate is expediently in separated in a known manner by crystallization from methanol, the methanol-soluble fractions are advantageously in a known manner by evaporating the Mother liquor obtained and returned to an oxidation stage of the process.
Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere darin, daß die Ausbeuten der bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredimethylester merklich verbessert werden und daß gleichzeitig die Mengen nutzloser teerartiger Nebenprodukte, die üblicherweise verbrannt werden, auf etwa 60 bis 75% der früheren Werte verringert werden.The advantages achieved by the invention are in particular that the yields of the hitherto known process for the preparation of dimethyl terephthalate are noticeably improved and at the same time the amounts of useless tarry by-products, which are usually burned, are reduced to about 60 to 75% of the previous values.
Schwerflüchtige teerartige Nebenprodukte aus der Herstellung von Terephthalsäuredimethylester durch gemeinsame Oxydation von p-Xylol und p-Toluylsäuremethylester, die in Nachverdampf'em unter Vakuum weitgehend ausdestilliert worden waren, enthileten nach der gaschromatographischen Analyse 5,0 Gewichtsprozent Terephthalsäuredimethylester. weniger als 0,5 Gewichtsprozent p-Toluylsäuremethylester und weniger als 0,5 Gewichtsprozent p-Toluyl-ptoluat. Die Säurezahl betrug 16.0 mg KOH/g.Hardly volatile tarry by-products from the production of dimethyl terephthalate joint oxidation of p-xylene and p-toluic acid methyl ester, which had largely been distilled out in Nachverdampf'em under vacuum, removed according to the gas chromatographic analysis, 5.0 percent by weight of dimethyl terephthalate. less than 0.5 weight percent methyl p-toluate and less than 0.5 weight percent p-toluyl ptoluate. The acid number was 16.0 mg KOH / g.
Durch 100 g dieser schwerflüchtigen teerartigen Nebenprodukte wurden in einem Autoklaven mit aufgesetztem Regelventil innerhalb von 4 Stunden kontinuierlich bei 290° C und 28 atü Druck 465 g Methanol gepumpt. Durch das bei 28 atü öffnende Regelventil wurde kontinuierlich dampfförmiges Methanol abgezogen und nach Entspannung auf Atmosphärendruck in einem Kühler kondensiert. Am Ende des vierstündigen Versuchs wurde der Autoklav mit Hilfe des Regelventils bei 290" C auf Atmosphärendruck entspannt; das dabei verdampfende Methanol wurde ebenfalls kondensiert. Es wurden insgesamt 580 ml Kondensat erhalten. Der Autoklaveninhalt wurde nach dem Entspannen abgekühlt und diskontinuierlich aus einem Glaskolben ohne Kolonne destilliert. Bei 50 Torr und langsam von 170° C bis auf 280° C angehobener Temperatur wurden 40,8 g Destillat und 62,2 g Destillationsrückstand erhalten. Die Säurezahl des Rückstands betrug 4,0 mg KOH/g, sein gaschromatographisch festgestellter Gehalt an Terephthalsäuredimethylester betrug 4,6 Gewichtsprozent.Through 100 g of these low-volatility tar-like by-products were in an autoclave with attached control valve within 4 hours continuously at 290 ° C and 28 atmospheric pressure 465 g of methanol pumped. Gaseous methanol was continuously drawn off through the control valve which opened at 28 atmospheres and condensed in a cooler after expansion to atmospheric pressure. At the end of the four hour In an experiment, the autoclave was let down to atmospheric pressure at 290 "C. with the aid of the control valve; the methanol evaporating in the process was also condensed. A total of 580 ml Get condensate. The contents of the autoclave were cooled down after the pressure was released and discontinuously removed distilled in a glass flask without a column. At 50 Torr and slowly increased from 170 ° C to 280 ° C Temperature, 40.8 g of distillate and 62.2 g of distillation residue were obtained. The acid number of the residue was 4.0 mg KOH / g, its dimethyl terephthalate content determined by gas chromatography was 4.6 percent by weight.
Die 40,8 g Destillat enthielten nach der gaschromatographischen Analyse 25,0 g Terephthalsäuredimethylester. 3,5 g p-Toluylsäuremethyleste- und 0.9 g Terephthaldehydsäuremethylester. The 40.8 g of distillate contained according to gas chromatography Analysis 25.0 g of dimethyl terephthalate. 3.5 g p-toluic acid methyl ester and 0.9 g terephthaldehyde acid methyl ester.
Durch Kristallisation aus Methanol vvuiden aus diedem Destillat 20,0 g Terephthalsäuiedimethylester abgetrennt, die Mutterlauge der Kristall isation wurde eingedampft, zum Schluß bei 100" t und 200 Torr. 23 g Eindampfrückstand wurden ι:-halten mit einer Säurezahl von weniger als 1 mg KO:l/gCrystallization from methanol vvuiden from the Distillate 20.0 g of dimethyl terephthalate separated off, the mother liquor of the crystallization was evaporated, finally at 100 "t and 200 Torr. 23 g of evaporation residue were ι: -hold with a Acid number of less than 1 mg KO: l / g
8,0g dieses Eindampfrückstands wurden mit 106g p-Xylol, 300 g p-Toluylsäuremeth>lester und 70 mg Kobalt (als Kobalt(II)-äthylhexan;H m einem Oxydationsversuch eingesetzt. Dazu wurden durch diese Misrhune bei 140° C und 760 Torr sei. hv Stunden lang pro Minute 0,8 Liter Luft eingeleitet. Die Induktionsperiode bis zur Sauerstoffaufnahme durch die Mischung und die Säurezahl der Mischung nach 6 Stunden dienten als Maß für die Oxydierbarkeit Im vorliegenden Beispiel betrugen die Induktionsperiode weniger als 5 Minuten und die Säurezahl nach 6 Stunden 43,4 mg KOH/g.8.0 g of this evaporation residue were with 106 g p-xylene, 300 g of p-toluic acid methyl ester and 70 mg Cobalt (as cobalt (II) ethylhexane; H m an oxidation experiment used. For this purpose, these were Misrhune at 140 ° C and 760 Torr. hv for hours introduced per minute 0.8 liters of air. The induction period until oxygen is taken up by the mixture and the acid number of the mixture after 6 hours served as a measure of the oxidizability in the present case In the example, the induction period was less than 5 minutes and the acid number after 6 hours was 43.4 mg KOH / g.
Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1
Ein Oxydationsversuch wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß der Mischung aus iO6 g p-Xylol, 300 g p-Toluylsäuremethylester und 70mg Kobaltkein Eindampfrückstand zugesetzt wurde. Die Induktionsperiode betrug erneut weniger als 5 Minuten, doch lag die Säurezahl nach 6 Stunden bei 37,0 mg KOH/g.An oxidation test as in Example 1 was carried out, but with the difference that the mixture of 10 6 g of p-xylene, 300 g of methyl p-toluate and 70 mg cobalt no evaporation residue was added. The induction period was again less than 5 minutes, but the acid number was 37.0 mg KOH / g after 6 hours.
Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit 100 g der gleichen, in Beispiel 1 charakterisierten schwerflüchtigen
teerartigen Nebenprodukte wiederholt, mit dem einzigen Unterschied, daß die Methannibehandlung
nicht bei 290° C. sondern bei 250° C durchgeführt wurde. Jetzt wurden lediglich 28,1 g Destillat erhalten, in
denen sich nach dem Ergebnis der gaschromatographischen Analyse 14,8 g Terephthalsäuredimethylester,
2,5 g p-Toluylsäuremethylester und 0.5 g Terephthalaldehydsäuremethylester
befanden. In den erhaltenen 73,0 g Destillationsrückstand wurden gaschromatographisch
4,2 Gewichtsprozent Terephthalsäuredimethylester gefunden.
Ein Oxydationsversuch unter Zusatz von 8 g Eindampfrückstand analog Beispiel 1 gab hier eine Induktionsperiode
von mehr als 6 Stunden. Die Säurezahl des Produktes nach der sechsstündigen Begasung
mit Luft lag unter 2,0 mg KOH/g. Die gaschromatographischc
Analyse des Eindampfrückstands zeigte neben Terephthalsäuredimethylester, Toluylsäuremethylester
und Terephthaldehydsäuremethylester einige nicht identifizierte Verbindungen, aber keinen
Toluylalkohol.The procedure of Example 1 was repeated with 100 g of the same, low-volatility, tar-like by-products characterized in Example 1, with the only difference that the methannine treatment was not carried out at 290.degree. C. but at 250.degree. Now only 28.1 g of distillate were obtained, which, according to the result of the gas chromatographic analysis, contained 14.8 g of dimethyl terephthalate, 2.5 g of methyl p-toluate and 0.5 g of methyl terephthalaldehyde. Gas chromatography found 4.2 percent by weight of dimethyl terephthalate in the 73.0 g of the distillation residue obtained.
An oxidation experiment with the addition of 8 g of evaporation residue analogous to Example 1 gave an induction period of more than 6 hours. The acid number of the product after gassing with air for six hours was below 2.0 mg KOH / g. Gas chromatographic analysis of the evaporation residue showed, in addition to dimethyl terephthalate, methyl toluate and methyl terephthaldehyde, some unidentified compounds, but no toluyl alcohol.
Vergleichsbeispiel 3Comparative example 3
Die Arbeitsweise des Vergleichsbeispiels 2 wurde wiederholt, mit dem einzigen Unterschied, daß die Destillation nach Abschluß der Methanolbehandlung nicht diskontinuierlich aus einem Kolben, sondern bei 50 Torr und 205° C kontinuierlich in einer Dünnschichtverdampfungsapparatur vorgenommen wurde. Jetzt wurden 38,4 g Destillat erhalten, in denen gaschromatographisch 19,8 g Terephthalsäuredimethylester, 2,9 g p-Toluylsäuremethylester und o,3 g Terephthalaldehydsäuremethylester festgestellt wurden. 633,8 g Destillationsrückstand enthielten 3,6 Gewichtsprozent Terephthalsäuredimethylester.The procedure of Comparative Example 2 was repeated, with the only difference that the Distillation after completion of the methanol treatment not discontinuously from a flask, but at 50 Torr and 205 ° C was carried out continuously in a thin film evaporation apparatus. 38.4 g of distillate were now obtained, in which gas chromatography 19.8 g of dimethyl terephthalate, 2.9 g of methyl p-toluate and 0.3 g of methyl terephthalic acid were found. 633.8 g of the distillation residue contained 3.6 percent by weight Dimethyl terephthalate.
Ein Oxydationsversuch unter Zusatz von 8 g Eindampfrückstand analog Beispiel 1 ergab eine Induktionsperiode von mehr als 6 Stunden. Die Säurezahl wurde mit 2,0 mg KOH/g gemessen.An oxidation experiment with the addition of 8 g of evaporation residue analogous to Example 1 gave an induction period of more than 6 hours. The acid number was measured at 2.0 mg KOH / g.
Aus den in Beispiel 1 charakterisierten schwerflüchtigen teerartigen Nebenprodukten wurde vor der Methanolbehandlung durch Extraktion mit Wasser beiThe low-volatility tar-like by-products characterized in Example 1 became before the methanol treatment by extraction with water
ίϊ9ο C das Kobalt bis auf weniger als 10 ppm entfernt. τ Nach dem Trocknen im Vakuum bei 90" C wurden 100 g dieser kobaltarmen Nebenprodukt.; genau wie in Beispiel 1 mit Methanol behandelt und aufgearbeitet. Es wurden 39,8 g Destillat erhalten, die 24,3 g Terephthalsäuredimethylester, 3,7 g p-Toluylsäuremethylester und 1,1 Terephthalaldehydester enthielten. 61,7 g Destillationsrückstand mit einer Säurezahl von 4.5 mg KOH/g enthielten 4,9 Gewichtsprozent Terephthalsäuredimethylester. ίϊ9 ο C removes the cobalt to less than 10 ppm. τ Upon drying in vacuo at 90 "C 100 g of the cobalt-poor byproduct .; treated as detailed in example 1 with methanol and worked up. There were obtained 39.8 g of distillate, the 24.3 g of dimethyl terephthalate, 3.7 g p Toluic acid methyl ester and 1.1 terephthalaldehyde ester. 61.7 g of distillation residue with an acid number of 4.5 mg KOH / g contained 4.9 percent by weight of terephthalic acid dimethyl ester.
Die Umkristallisation des Destillats aus Methanol ergab 18,8 g Terephthalsäuredimethylester und 22,2 g Eindampfrückstand. Ein Oxydationsversuch analog Beispiel 1 unter Zusatz von 8,0 g Eindampfrückstand ergab eine Induktionsperiode von weniger als 5 Minuten und nach sechs Stunden eine Säurezahl von 42,0 mg KOH/g.Recrystallization of the distillate from methanol gave 18.8 g of dimethyl terephthalate and 22.2 g Evaporation residue. An oxidation experiment analogous to Example 1 with the addition of 8.0 g evaporation residue resulted an induction period of less than 5 minutes and an acid number of 42.0 mg KOH / g after six hours.
100 g schwerflüchtiger teerartiger Nebenprodukte aus der Herstellung von Terephthalsäuredimethylester unter Verwendung von Kobalt- und Manganverbindungen als Oxydationskatalysator enthielten 5,4 Gewichtsprozent Terephthalsäuredimethylester, weniger als jeweils 0,5 Gewichtsprozent n-Toluyl«äuremethylester und p-Toiuyl-p-toluat, sie hatten eine Säurezah! von 19,4 mg KOH/g.100 g of low-volatility tarry by-products from the manufacture of dimethyl terephthalate using cobalt and manganese compounds as the oxidation catalyst contained 5.4 percent by weight Dimethyl terephthalate, less than 0.5 percent by weight in each case of n-toluyl methyl ester and p-Toiuyl-p-toluate, they had an acid number! of 19.4 mg KOH / g.
Bei Einsatz der gleichen Mengen und analoger Durchführung wie in Beispiel 1 wurden 42,3 g Destillat erhalten, die 26,3 g Terephthalsäuredimethylester, 3,8 g Toluylsäuremethylester und 1,2 g Terephthaldehydsäuremethylester enthielten. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol und Eindampfen der Mutterlauge wurden 24,1 g Eindampfrückstand erhalten.When using the same quantities and carrying out the same procedure As in Example 1, 42.3 g of distillate were obtained, the 26.3 g of dimethyl terephthalate, 3.8 g Toluic acid methyl ester and 1.2 g terephthalic acid methyl ester contained. After recrystallization from methanol and evaporation of the mother liquor 24.1 g of evaporation residue were obtained.
Ein Oxydationsversuch analog Beispiel 1 ergab eine Induklionsperiode von weniger afs 5 Minuten und nach 6 Stunden eine Säurezahl von 44,4 mg KOH/g.An oxidation experiment analogous to Example 1 gave an induction period of less than 5 minutes and after 6 hours an acid number of 44.4 mg KOH / g.
Claims (2)
Priority Applications (19)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722244662 DE2244662C3 (en) | 1972-09-12 | Process for the production of dimethyl terephthalate | |
| DD172189A DD104973A5 (en) | 1972-09-12 | 1973-07-10 | |
| IT51779/73A IT990110B (en) | 1972-09-12 | 1973-08-01 | PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF DIMETHYL TEREPHTHALATE |
| IN1798/CAL/73A IN140025B (en) | 1972-09-12 | 1973-08-03 | |
| ZA735425A ZA735425B (en) | 1972-09-12 | 1973-08-09 | A process for gaining terephthalic-acid dimethyl ester |
| ES417790A ES417790A1 (en) | 1972-09-12 | 1973-08-11 | Process for the preparation of dimethyl terephthalate |
| AR249952A AR198532A1 (en) | 1972-09-12 | 1973-09-06 | PROCEDURE FOR OBTAINING DIMETHYL TEREPHTHALATE |
| CH1289873A CH580559A5 (en) | 1972-09-12 | 1973-09-07 | |
| RO7300076017A RO63001A (en) | 1972-09-12 | 1973-09-07 | PROCESS FOR OBTAINING DIMETHYL TEREPHTHALATE |
| BR6983/73A BR7306983D0 (en) | 1972-09-12 | 1973-09-10 | PROCESS FOR OBTAINING TEREFTALLIC ACID DIMETHYL ESTER |
| PL1973165130A PL91566B1 (en) | 1972-09-12 | 1973-09-10 | |
| AT780973A AT326112B (en) | 1972-09-12 | 1973-09-10 | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF TEREPHTHALIC ACID DIMETHYLESTER |
| CA180,722A CA1022180A (en) | 1972-09-12 | 1973-09-11 | Process for the recovery of terephthalic acid dimethylester from high-boiling tar-like residues |
| FR7332677A FR2198928B1 (en) | 1972-09-12 | 1973-09-11 | |
| GB4276673A GB1427783A (en) | 1972-09-12 | 1973-09-11 | Recovery of terephthalic acid dimethylester |
| BE135579A BE804767A (en) | 1972-09-12 | 1973-09-12 | PROCESS FOR OBTAINING DIMETHYL TEREPHTHALATE |
| JP48102988A JPS4966644A (en) | 1972-09-12 | 1973-09-12 | |
| US05/396,468 US4126755A (en) | 1972-09-12 | 1973-09-12 | Process for the preparation of dimethyl terephthalate |
| NLAANVRAGE7312572,A NL173052C (en) | 1972-09-12 | 1973-09-12 | PROCESS FOR PREPARING TERFHTHALIC ACID DIMETHYL ESTER FROM DIFFICULT LIQUID RESIDUES OBTAINED IN THE PREPARATION OF TERFHTALIC ACID DIMETHYL ESTER. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19722244662 DE2244662C3 (en) | 1972-09-12 | Process for the production of dimethyl terephthalate |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2244662A1 DE2244662A1 (en) | 1974-04-04 |
| DE2244662B2 DE2244662B2 (en) | 1976-06-10 |
| DE2244662C3 true DE2244662C3 (en) | 1977-01-20 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2252334C3 (en) | Process for the continuous production of methyl or ethyl acrylic acid or methacrylic acid ester | |
| EP1066240A1 (en) | Method for producing acrylic acid and acrylic acid esters | |
| DD295627A5 (en) | Process for the continuous production of low-boiling acrylates | |
| DE2326327A1 (en) | METHOD FOR CLEANING UP ACRYLIC ACID | |
| DE2430520C2 (en) | Process for the purification of crude maleic anhydride | |
| DE2427875C3 (en) | Process for the production of dimethyl terephthalate and of intermediates in dimethyl terephthalate manufacture | |
| DE1618240C3 (en) | Process for the production of vinyl acetate from a mixture of vinyl acetate, ethyl acetate and possibly a little | |
| EP0159585B1 (en) | Process for the isolation of lactic acid from aquous solutions containing solids | |
| DE2903890C2 (en) | Process for the continuous production of ethylene glycol monoethyl ether acetate | |
| DE69505335T2 (en) | Process for the purification of methacrylic acid | |
| DE1139827B (en) | Process for the improved work-up of mother liquors containing terephthalic acid dimethyl ester and isophthalic acid dimethyl ester. | |
| DE2244662C3 (en) | Process for the production of dimethyl terephthalate | |
| DE2526748C3 (en) | Process for the preparation of pure alkoxyacetones | |
| DE2244662B2 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF TEREPHTHALIC ACID DIMETHYLESTER | |
| DE3782370T2 (en) | METHOD. | |
| DE1266746B (en) | Process for the production of acetone | |
| DE2043689A1 (en) | Process for dehydrating acetic acid | |
| DE3114320A1 (en) | "METHOD FOR THE PRODUCTION OF MALEINSAEUREDIALKYLESTER" | |
| DE964237C (en) | Process for the preparation of oxidation products from cyclohexane and its homologues | |
| DE1643402C3 (en) | Process for the production of 2,6-diphenylphenol | |
| DE2942859C2 (en) | Process for the production of terephthalic acid from dimethyl terephthalate as an intermediate | |
| DE2310824C3 (en) | Process for the production of dimethyl terephthalate and its intermediates | |
| DE3011175C2 (en) | Process for the production of dimethyl terephthalate and intermediate products of DMT production | |
| DE1927554B2 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BENZOIC ACID METHYLESTER WITH A PURITY OF AT LEAST 99% | |
| DE1643671B1 (en) | Process for the purification of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol monohydroxypivalic acid ester |