DE1269107B - Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoffsaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-7/22

1269 107
P 12 69 107.5-41
24. Januar 1964
30. Mai 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoffsäure aus Schwefelsäure und Flußspat.

Die Verfahren, bei denen Schwefelsäure und Flußspat kontinuierlich unmittelbar in einen beheizten Ofen eingeführt werden, haben bekanntlich eine Reihe von Nachteilen. Beispielsweise erfolgt die Vermischung der beiden Reaktionskomponenten nicht augenblicklich, so daß die Schwefelsäure, sobald sie heiß genug ist, schnell die Ofenwände in einem solchen Maß korrodiert, daß die Instandhaltung des Ofens mit erheblichen Kosten verbunden ist. Ferner besteht die Gefahr, daß das Reaktionsgemisch erstarrt. Um dies zu vermeiden, werden im Ofen mechanische Einrichtungen vorgesehen, die das Gemisch durcharbeiten. Einerseits vermeiden jedoch diese Vorrichtungen nur teilweise die Bildung einer Feststoffschicht, die an der Ofenwand haftet und den Wärmeübergang durch diese Wand verschlechtert. Andererseits pflegen sie die Produkte im Innern des Ofens zu homogenisieren. Diese Neigung widerspricht der Reaktionskinetik, die eine systematische Behandlung voraussetzt. Die zur Erreichung einer vollständigen Umsetzung erforderliche Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Ofen ist aus diesem Grund stark verlängert, so daß Öfen von größerem Rauminhalt verwendet werden müssen.

Es ist ferner bekannt, daß für den Wärmeaustausch mit einem Feststoff häufig die Verwendung eines Gases als Übertragungsmittel und der Einsatz des Feststoffs in zerteilter Form und nicht in Form einer umfangreichen kompakten Masse zweckmäßig sind. Es wurde daher ferner bereits vorgeschlagen, ein Gemisch aus Flußspat und Schwefelsäure in verhältnismäßig feinteiliger Form in den Ofen einzuführen.

Bei gewissen Verfahren scheint dieses Ziel teilweise erreicht zu werden, indem die Reaktion in zwei Stufen durchgeführt wird. In einer ersten Stufe werden die Schwefelsäure und der Flußspat gegebenenfalls unter Zusatz eines Inertmaterials in einer Vorrichtung gemischt, in der ein nicht unerheblicher Teil der Reaktion gleichzeitig mit der Vermischung der Reaktionskomponenten stattfindet. Dieses Gemisch wird in Form eines Breies in den eigentlichen Reaktionsofen übergeführt.

Es ist bekannt, daß das nahezu stöchiometrische Gemisch von Flußspat und konzentrierter Schwefelsäure bei gewöhnlicher Temperatur eine Suspension bildet, die sehr leicht dekantiert, und es ist ferner bekannt, daß diese Suspension in einen Brei oder Schlamm übergeführt werden kann, indem ein Teil Verfahren zur Herstellung
von Fluorwasserstoffsäure

Anmelder:

Societe d'Electro-Chimie, d'Electro-Metallurgie

et des Acieries Electriques d'Ugine, Paris

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. H. G. Eggert, Patentanwalt,

5000 Köln-Lindenthal, Peter-Kintgen-Str. 2

Als Erfinder benannt:

Gerard Parisot, Lyon, Rhone (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 30. Januar 1963 (923 109),

vom 26. Dezember 1963 (958 456)

der Reaktion beispielsweise unter dem Einfluß einer Temperaturerhöhung durchgeführt wird.

Derartige Verfahren vermeiden die vorstehend genannten Nachteile nur teilweise, da ein nicht unbeachtlicher Teil der Reaktion in einem Vorreaktor stattfindet, dem Wärme zugeführt werden muß. Die Temperatur im Innern dieses Vorreaktors ist zwar nur mäßig, aber dieser Faktor ist auch bei schnellem Reaktionsablauf gegeben. Diese Verfahren erfordern somit für eine gleichbleibende Produktion umfangreichere Apparaturen. Außerdem sind die zur Durchmischung der Produkte im Vorreaktor erforderlichen mechanischen Vorrichtungen einer Atmosphäre ausgesetzt, die um so aggressiver ist, je weiter die Temperatur sich von gewöhnlicher Temperatur entfernt.

Schließlich ist bekannt, die mit den genannten Nachteilen verbundene Bildung des mehr oder weniger dicken Breies während der Reaktion der Schwefelsäure mit dem Flußspat durch Mischen des Flußspats mit inerten Mineralstoffen, wie Calciumsulfat, zu vermeiden. Man führt hierbei in den Reaktionsofen Schwefelsäure und Flußspat gleichzeitig mit einer Calciumsulfatmenge ein, die immer wesentlich größer ist als die Menge der Schwefelsäure und des Flußspats. Diese Arbeitsweise ist jedoch nicht ganz zufriedenstellend. Sie vermeidet nämlich nicht den obenerwähnten Nachteil der zwangläufigen Homogenisierung des Reaktionsgemisches durch das Rührwerk. Außerdem ist die Wärmeübergangszahl zwischen dem Reaktionsgemisch und der Reaktor-

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wand mäßig, wodurch eine Verlängerung der Verweilzeit der Reaktionsmasse erforderlich wird, bevor diese die Temperatur erreicht hat, bei der die Reaktion praktisch vollendet ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff durch Erhitzen eines Gemisches aus Flußspat, Schwefelsäure und einem inerten Feststoff, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch von fein gemahlenem Flußspat und 85 bis 260 Gewichtsprozent, be- ίο zogen auf eingesetztes Calciumfluorid von pulverförmigem Calciumsulfat, bei einer Temperatur unter 50° C, vorzugsweise bei etwa 15 bis 20° C, mit etwa der stöchiometrischenMengekonzentrierter Schwefelsäure granuliert und die dabei erhaltenen festen Kugeln oder Körner kontinuierlich durch einen indirekt beheizten Reaktionsofen führt.

Berechnet auf das Gewicht des bei der Reaktion erhaltenen Feststoffs kann die Menge des zugesetzten Calciumsulfats 50 bis 150 % betragen. Es wird bevorzugt, Calciumsulfat zu verwenden, das aus den bei der Reaktion erhaltenen Gipskugeln oder -körnern gewonnen wird.

Vorteilhaft werden die Kugeln in einen Reaktionsofen eingeführt, der aus einem außen beheizten dichten Raum besteht und in ständiger Vibration gehalten wird, wodurch die Kugeln in Bewegung versetzt und durch den Ofen befördert werden.

Es ist überraschend, daß es bei Zusatz einer solchen Menge des bei der Reaktion gebildeten Gipses, zur Schwefelsäure und zum Flußspat möglich ist, ohne Erwärmung und bei nur etwa 3 bis 5%igem Umsatz von Flußspat und Schwefelsäure im Verlauf der Granulation ein Granulat zu erhalten, das so fest ist, daß es unter Beibehaltung seiner Form in den Reaktor eingeführt und durch diesen befördert werden kann.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung kann jede Kugel bzw. jedes Korn als ein in sich geschlossener Reaktor angesehen werden, in dem gasförmige Fluorwasserstoffsäure gebildet wird, bis die Reaktion vollendet ist. Die äußere Form eines solchen Reaktors verändert sich nicht, während seine innere Struktur sich ändert und seine innere Porosität, die zunächst nicht vorhanden ist, mit dem Fortschreiten der Reaktion zunimmt.

Die Korngröße des Flußspats kann zwischen 5 und 200 μ liegen und beträgt vorzugsweise 5 bis 100 μ. Dies ermöglicht die Verwendung eines nach einem klassischen Flotationsverfahren angereicherten Flußspats sowie eine ausgezeichnete Agglomerierung zu Kugeln oder Granulat der. beschriebenen Art. Auch die Korngröße des verwendeten Gipses liegt zweckmäßig zwischen 5 und 200 μ.

Es ist erforderlich, die Vermischung der Reaktionskomponenten und des Gipses bei möglichst niedriger Temperatur vorzunehmen, die in jedem Fall unter 50° C und vorzugsweise bei etwa 15 bis 20° C liegt, um ein zu starkes Fortschreiten der Reaktion und jede Korrosion der Mischvorrichtung zu verhindern. Die Temperatur des pulverförmigen Gipses, der durch Mahlen aus Granulat aus einer früheren Reaktionsphase erhalten wurde, muß daher gesenkt werden, bevor er den Reaktionskomponenten zugemischt wird.

Bei einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung werden einer Agglomeriervorrichtung äquimolekulare Mengen von Flußspat und konzentrierter Schwefelsäure sowie gleichzeitig wasserfreies Calciumsulfat in einer Menge von 85 bis 260 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Calciumfluorid, zugeführt. Hierbei werden Agglomerate in Form von Granulat oder Kugeln gebildet, die anschließend in den Reaktionsofen geführt werden. Für die Verformung der Mischung können beliebige Granuliervorrichtungen verwendet werden, z. B. Drehteller, Trommeln, Mischer usw.

Es wurde ferner festgestellt, daß bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise keine Trennung der flüssigen und festen Phase während der Reaktion eintritt, so daß Korrosion und Deformierung oder Zusammenbacken der Körner vermieden werden. Diese Trennung wäre außerdem unerwünscht für die Reaktionskinetik.

Zum Brennen werden die Kugeln gemäß der Erfindung in ein Ende des Rüttelofens eingetragen und langsam zum anderen Ende gefördert. Die Aufenthaltszeit beträgt bei einer maximalen Temperatur von 250° etwa 30 Minuten und weniger als 1 Stunde.

Der Füllungsgrad des Rüttelofens kann sehr hoch sein, so daß es möglich ist, bei einer gegebenen Produktion seinen Umfang zu verringern. Seiner Produktion sind nur durch den Wärmeaustausch Grenzen gesetzt. Es wurde festgestellt, daß die Wärmeübergangszahl zwischen der Wand des Reaktors und dem gerüttelten Gut sehr hoch ist und in der gleichen Größenordnung Hegt wie bei einer Wirbelschicht. Ferner wurde gefunden, daß die Wärmeleitfähigkeit der durch die vibrierenden Kugeln gebildeten Schicht die gleiche ist wie bei einer Wirbelschicht. Diese Merkmale ermöglichen die Verwendung dichter Rüttelschichten ohne die Gefahr einer Ungleichmäßigkeit in dem Grade des Reaktionsfortschritts.

Darüber hinaus hat der erfindungsgemäße Ofen den Vorteil, daß er sich sehr leicht abdichten läßt. Durch die sehr geringe Amplitude der Vibrationsbewegungen ist es möglich, ihn mit Hilfe von elastischen Manschetten aus wärme- und korrosionsbeständigem Werkstoff an die verschiedenen Rohrleitungen anzuschließen.

Für die Zwecke der Erfindung können beliebige Vibratoren verwendet werden. Die Beförderung der Kugeln im Ofen erfolgt durch die Vibrationen bei praktisch horizontaler Ofenachse.

Es ist überraschend, daß die Kugeln, deren Gefüge sich über die Länge des Reaktors verändert, während der Reaktion dennoch so hart bleiben, daß sie sich nach vollständiger Umwandlung in Calciumsulfat nicht spalten.

Die Beheizung des Ofens kann mit Hilfe von Wärme beliebigen Ursprungs erfolgen. Bevorzugt wird indirekte Gegenstromheizung mit Hilfe von heißen Gasen.

Die ausgetragenen Kugeln werden gemahlen und ein Teil des gemahlenen Produkts zur Herstellung von neuem Granulat verwendet. Normaler Gips, dessen Gefüge mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unverträglich ist, sollte nicht verwendet werden.

Beispiel 1

Ein Granulierteller von 1,5 m Durchmesser, der sich mit 10 UpM drehte, wurde mit einem Gemisch aus Flußspat und Calciumsulfat beschickt. Das letztere war durch Mahlen des Rückstandsprodukts einer vorherigen Betriebsperiode des Verfahrens hergestellt worden. Diese Feststoffe hatten eine Teilchen-

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größe von 100 μ. Auf diesen Teller wurde übliche konzentrierte 98%ige Schwefelsäure gesprüht. Hierbei wurden Kugeln eines mittleren Durchmessers von 4,5 mm erhalten, ohne daß die Temperatur des Guts stieg. Diese Kugeln enthielten Schwefelsäure und Flußspat in einem Molverhältnis von 1,03. Es wurde nur eine sehr geringe Fluorwasserstoffmenge frei, nämlich 2,7 % der theoretischen Menge.

Der Drehteller befand sich unter einem Abzug, in dem leichter Unterdruck herrschte und der mit der Absorptionskolonne für die Fluorwasserstoffsäure verbunden war. Die auf dem Drehteller gebildeten Kugeln wurden in einen Reaktionsofen eingetragen, in dem sie durch die am gegenüberliegenden Ende des Reaktors eingeführten Gase eines Brenners auf 250° C erhitzt wurden. Das gegenüberliegende Ende war außerdem mit der Absorptionskolonne für die Fluorwasserstoffsäure verbunden.

Eine Verweilzeit von 30 Minuten genügte, um die gesamte Fluorwasserstoffsäure zu gewinnen. Die Calciumsulfatkugeln hatten die gleiche Form wie das eingeführte Gut und waren nicht gespalten. Der Reaktor zeigte keine Anzeichen von Korrosion.

Beispiel 2

In eine Granuliertrommel von 3 m Länge und 60 cm Durchmesser, die mit einer Klassiervorrichtung versehen war und bei der die im Kreislauf geführte Menge des Guts 55^fl/o betrug, wurden die gleichen Produkte wie im Beispiel 1 eingetragen. Die gebildeten Kugeln, deren Durchmesser größer als 3 mm war, wurden unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen behandelt. Nach der Reaktion waren die Kugeln porös, aber noch hart. Die Reaktion war nach einer halben Stunde bei 250° beendet.

Beispiel 3

Das Verfahren ist schematisch in der Abbildung dargestellt. In einer ersten Stufe wurden Kugeln, bestehend aus dem Gemisch von Flußspat, Schwefelsäure und Calciumsulfat, in einer geeigneten Vorrichtung hergestellt, im vorliegenden Fall mit Hilfe eines Granuliertellers 1 von 1,5 m Durchmesser, der sich mit 10 UpM drehte. Dem Teller wurde bei 2 pulverförmiger Flußspat und gemahlenes Calciumsulfat, das aus der Reaktion der Schwefelsäure mit dem Flußspat stammte, und bei 3 konzentrierte Schwefelsäure zugeführt. Es wurden 200 kg Calciumsulfat pro 100 kg Flußspat und 127 kg 98«/oige Schwefelsäure pro 300 kg Flußspat plus Calciumsulfat eingesetzt.

Mit dem Flußspat, der Schwefelsäure und dem auf eine Korngröße von 100 μ gemahlenen Calciumsulfat wurden auf diese Weise Kugeln eines mittleren Durchmessers von 4,5 mm hergestellt. Diese Kugeln wurden kontinuierlich in den Ofen 4 eingetragen, der aus einem Parallelepiped aus 2,5 mm dicken Stahlblech bestand und eine Länge von 3 m, eine Breite von 0,50 m und eine Höhe von 0,2 m hatte. Der Ofen war von einem Blechmantel 5 umgeben, der seinerseits mit einer Wärmeisolierung 6 versehen war. In den Mantelraum wurden heiße Gase eingeführt, die mit einer Temperatur von 500° C von 7 zugeführt wurden.

Der Ofen, der von elastischen Aufhängungen 9, 10 gehalten wurde, wurde in Vibrationen einer Amplitude von 1 mm versetzt. Diese Vibrationen wurden durch einen Vibrator 8 erzeugt, der aus einem Unwuchtmotor von 1 PS bestand und mit einem starren Träger und einem elastischen Stück mit dem Ofen verbunden war. Der starre Träger diente dazu, das Vibratorsystem in genügendem Abstand von der durch die Gase beheizten Zone zu halten.

Die Zuführung der Kugeln erfolgte an dem Ende, das der Einführungsstelle der Wärme in den Mantelraum gegenüberlag. Die gebildete Fluorwasserstoffsäure wurde durch die Leitung 11 abgezogen und das Calciumsulfat durch Leitung 12 ausgetragen. Die Heizgase wurden durch Leitung 13 abgeführt.

Nach Erreichen des stationären Zustandes war der Ofen zu vier Fünftel seines Volumens mit den Kugeln gefüllt, deren Aufenthaltszeit im Ofen 45 Minuten betrug. Die zum Beheizen verwendeten Gase traten bei 13 mit einer Temperatur von 300° C aus. Die Kugeln wurden auf diese Weise 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 250° C gehalten.

Das wasserfreie Calciumsulfat hatte bei seinem Austrag bei 12 die Form von nur wenig zerbrechlichen Kugeln, deren mittlerer Durchmesser 4,3 mm betrug. Der Flußspat war zu 99% zersetzt worden.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff durch Erhitzen eines Gemisches aus Flußspat, Schwefelsäure und einem inerten Feststoff, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von fein gemahlenem Flußspat und 85 bis 260 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Calciumfluorid von pulverförmigem Calciumsulfat, bei einer Temperatur unter 50° C, vorzugsweise bei etwa 15 bis 20° C, mit etwa der stöchiometrischen Menge konzentrierter Schwefelsäure granuliert und die dabei erhaltenen festen Kugeln oder Körner kontinuierlich durch einen indirekt beheizten Reaktionsofen führt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Förderung des körnigen Reaktionsgutes durch den Reaktionsofen durch Vibration erfolgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Calciumsulfat das bei der Reaktion gebildete Calciumsulfat verwendet wird.

4. Verfahren nach den Anprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße des fein gemahlenen Flußspats 5 bis 200 μ, vorzugsweise 5 bis 100 μ, beträgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße des Calciumsulfats 5 bis 200 μ beträgt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kugeln oder Körner des Granulats eine Korngröße von etwa 3 bis 10 mm besitzen.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsofen indirekt durch Gase beheizt wird, die im Gegenstrom zur Bewegungsrichtung des Reaktionsgutes geführt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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