DE1245339B - Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATE

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 i -

Nummer: 1 245 339

Aktenzeichen: A 39581IV a/12 i

Anmeldetag: 28. Februar 1962

Auslegetag: 27. Juli 1967

Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Fluorwasserstoff durch Umsetzen von Flußspat, den natürlich vorkommenden Calciumflourid, mit Schwefelsäure.

Seit mehr als 30 Jahren wurden bei der Fluorwasserstoffherstellung Flußspat und Schwefelsäure in einen von außen beheizten Drehrohrofen eingebracht in welchem sich die Schwefelsäure mit Calciumfluorid zu Fluorwasserstoff und Calciumsulfat umsetzt. Der durch Schwefeldioxyd und elementaren Schwefel verunreinigte Fluorwasserstoff wird aus dem Drehrohrofen abgezogen, wie üblich zum Reinigen gekühlt, sauer gewaschen, rektifiziert bzw. destilliert. Bei der üblichen Herstellung von Fluorwasserstoff macht sich bei fortschreitender Reaktion zwischen Schwefelsäure und Flußspat die Bildung von harten Brocken im Röstofen nachteilig bemerkbar. Dadurch wird die Wärmeübertragung von der Ofenwand zu dem Reaktionsteilnehmer verringert und die Leistungsfähigkeit der Anlage erheblich eingeschränkt. Vor längerer Zeit wurde beispielsweise gemäß USA.-Patentschrift 1 748 735 bekannt, mehrere starke Eisenoder Stahlschienen in der Reaktionszone anzubringen, um diesen Nachteil zu beseitigen. Die Länge dieser Schienen entspricht etwa der Innenlänge des Röstofens, und sie wiegen etwa 37,2 kg pro Meter. Sie werden durch besondere Vorrichtungen in dem Bett angehoben und fallen mit erheblicher Wucht auf das Gut herab. Ein Arbeiten mit leichteren Schienen ist nicht zufriedenstellend. Durch das Abfallen der Schienen werden die Brocken bei der Bildung zerkleinert oder aufgebrochen. Durch das Herabfallen dieser schweren Schienen entsteht jedoch eine starke Abnutzung und Belastung der Anlage, so daß erhebliche Wartungskosten verursacht werden und das gesamte Arbeitsverfahren erheblich verteuert wird. Trotzdem ist bislang kein besseres Arbeitsverfahren bekanntgeworden, und es wird immer noch nach dieser verhältnismäßig umständlichen Methode gearbeitet.

Zur Verhinderung der Brockenbildung wurde jüngst beispielsweise gemäß USA.-Patentschrift 2 846 290 bekannt, die Umsetzung in Gegenwart von chloriertem Benzol als Verdünnungsmittel durchzuführen. Bei diesem Verfahren sind jedoch große Mengen dieses teuren Verdünnungsmittels notwendig, und das erhaltene Endprodukt wird entsprechend verunreinigt. Dieses Verfahren ist auch noch deswegen kostspielig, weil das chlorierte Benzol entfernt werden muß und weil weiterhin durch dessen Einsatz ein Wärmeverlust auftritt.

Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff durch Umsetzung

Anmelder:

Allied Chemical Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt, Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:
Curtis B. Hayworth, Morristown, N. J.;
Robert H. Hutzier, Wilmington, Del.;
Aubrey W. Michener jun., Rockaway, N. J.;
Richard Soebel, Claymont, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 27. April 1961 (105 992)

von Schwefelsäure mit Flußspat, wobei keine Klumpenbildung auftritt und die Kapazität der Anlage im Vergleich zu bekannten Verfahren erhöht wird, die Wartungskosten geringer sind und der erzeugte Fluorwasserstoff weniger Verunreinigungen enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff durch Einbringen von Flußspat und wenigstens einer für die Umsetzung mit dem Flußspat erforderlichen stöchiometrischen Menge Schwefelsäure in eine erhitzte Reaktionszone und anschließendem Austragen von Fluorwasserstoff und Calziumsulfat aus dieser Zone ist dadurch gekennzeichnet, daß der bei etwa 425 bis 705⁰C calcinierte Flußspat in noch heißem Zustand in die auf 150 bis 315°C erhitzte Reaktionszone eingebracht wird. Der Flußspat wird vorzugsweise bei 480 bis 595⁰C calciniert. Die Schwefelsäure soll eine Konzentration von etwa 95 bis 100%, vorzugsweise 99 bis 100%, haben und vorzugsweise mit einer Temperatur von 90 bis 180⁰C, zweckmäßig 120 bis 150°C, in die Reaktionszone eingeführt werden. Höhere Temperatüren können Korrosion verursachen. Die eingesetzte Schwefelsäuremenge soll vorzugsweise etwas größer, und zwar bis zu 20% und besonders 3 bis 10% als die stöchiometrische Menge sein. Die Temperatur der Reaktionszone beträgt vorzugsweise 200 bis 235° C. Es ist bereits bekannt, unreinen Flußspat dadurch zu reinigen, daß man das Rohmineral mit verdünnter wäßriger Flußsäure auslaugt und dann das ausge-

709 618/526

laugte Material vor der Behandlung mit Schwefelsäure bei 500 bis 1000⁰C calciniert (vgl. britische Patentschrift 620 745). Dieses Verfahren wurde jedoch nur auf verunreinigte Mineralien und nicht auf die sogenannten Materialien von Säureeinheit angewendet, bei denen keine Reinigung erforderlich ist, und man ließ das erwärmte Mineral vor der Schwefelsäurebehandlung wieder abkühlen. Darüber hinaus wird bei diesem bekannten Verfahren das unreine Rohmineral vor oder nach dem Auslaugen mit verdünnter Flußsäure calciniert. Ein derartiges Verfahren hat jedoch nichts mit der Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung zu tun.

Die vorliegende Erfindung beruht darauf, daß durch das Vorcalcinieren von Flußspat bei etwa 425 bis 705⁰C eine Klumpenbildung beim Einbringen von dem heißen calcinierten Flußspat und Schwefelsäure in den Drehofen vermieden wird und es nicht mehr erforderlich ist, schwere Stahlschienen zu verwenden. Man erhält im Drehofen außerdem einen wirksameren Wärmeaustausch, und der Drehofen arbeitet mit einer bis zu 50°/₀ höheren Kapazität. Es ist nicht bekannt, welche physikalischen oder chemischen Veränderungen im Flußspat bei der Hochtemperaturcalcinierung vor sich gehen, aber die wesentlichen Verbesserungen rühren von dieser Calcinierung her. Die Calcinierungstemperatur ist wichtig und muß bei etwa 425 bis 705° C liegen, da eine wesentlich geringere Temperatur keine zufriedenstellenden Ergebnisse liefert. Bei der Hochtemperaturcalcinierung des Flußspates werden erhebliche Mengen der im Flußspat natürlich vorkommenden Verunreinigungen entfernt, die sonst in den Fluorwasserstoff gelangen und nur auf teure Weise entfernt werden können.

Flußspat ist sowohl mit organischen Schwefelverbindungen wie auch mit metallischen Sulfiden verunreinigt, so daß bei konventionellen Behandlungsverfahren Schwefeldioxyd und elementarer Schwefel entstehen, welche als Verunreinigungen im Fluorwasserstoff mitgerissen werden. Während der Calcinierung werden diese Verunreinigungen zerstört und die Sulfide zersetzt, so daß bei der anschließenden Schwefelsäurebehandlung ein sehr viel reinerer Fluorwasserstoff erhalten wird.

Im folgenden soll die Erfindung in Zusammenhang mit der Zeichnung näher erläutert werden, welche schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt. Der gemahlene Flußspat wird aus einem Vorratsbehälter 1 über ein Drehventil 2 abgegeben und zu einem Wägeförderer 3 oder einer ähnlichen Zumeßvorrichtung geleitet, von wo er mit gleichmäßiger Geschwindigkeit durch eine Transportschnecke 4 in eine kolonnenartige Calciniervorrichtung 5/6 eingebracht wird. Diese Vorrichtung besitzt einen Mantel 7, durch welchen heiße Gase, z. B. Verbrennungsgase zirkulieren, die durch eine Leitung 8 eingeführt und über eine weitere Leitung 9 abgeführt werden. Die heißen Gase können auch durch im Innern befindliche Röhren geleitet werden. Wenn elektrische Energie billiger oder praktischer ist, kann an Stelle von heißen Gasen auch mit im Innern befindlichen elektrischen Heizelementen oder mit an der Kolonnenaußenseite angebrachten Heizspiralen geheizt werden. In der Nähe des Bodens der Kolonne 5/6 ist ein horizontaler Verteilerrost 11 vorgesehen, welcher die Wirbelschicht 12 des Flußspates trägt und perforiert ist, um einen Durchtritt des die Feststoffe aufwirbelnden Gases zu ermöglichen. Das zum Aufwirbeln verwendete Gas kann Luft oder ein anderes sauerstoff haltiges Gas sein; dieses wird am Boden der Kolonne 5/6 durch eine Leitung 13 unterhalb des Verteilerrostes 11 eingeleitet und strömt nach oben durch die Wirbelschicht 12 ab und hält die Festteilchen im Schwebezustand. Dieses Wirbelgas kann nach Wunsch vorerhitzt sein, um die notwendige Wärmezufuhr der Kolonneaußenbeheizung zu verringern. Die Geschwindigkeit des eingeleiteten Gases

ίο braucht nur so groß zu sein, daß die Wirbelschicht 12 aufrechterhalten bleibt. Gewöhnlich reicht eine Gasgeschwindigkeit von 0,015 bis 1,5 m/sec aus; die betreffende Geschwindigkeit hängt von dem Feinheitsgrad der Flußspatteilchen ab. Das Wirbelgas tritt oberhalb der Wirbelsschicht 12 aus und wird in einen Expansionsraum geleitet, von wo mitgerissene Festteilchen wieder in die Wirbelsschicht zurückfallen. Der eventuell von dem Gas mitgerissene feine Staub wird in einem innen befindlichen Staubabscheider 14 oder in einem Filterbeutel 15 festgehalten und fällt ebenfalls wieder in die Wirbelschicht 12 zurück. Die Calcinierung des Flußspates ist gewöhnlich in einigen Minuten abgeschlossen, obwohl auch mit längeren Verweilzeiten gearbeitet werden kann. Der calcinierte Flußspat wird am Boden der Vorrichtung 5/6 über eine horizontale Leitung 16 kurz oberhalb des Verteilerrostes 11 abgezogen. Im allgemeinen übt das Gewicht der Wirbelschicht 12 einen hinreichenden Druck aus, um den Flußspat durch die Leitung 16 zu treiben. Wenn

3υ nötig, kann noch Gebläsegas über eine Leitung 17 eingeleitet werden, um den heißen Flußspat besser durch die horizontale Austrittleitung zu fördern. Diese Fördergase können zur Vermeidung einer Abkühlung des Flußspates ebenfalls vorerhitzt werden.

Das Gemisch aus Flußspat und Gasen wird von der Leitung 16 in einen Absetztrichter 18 gefördert, in welchem sich der Flußspat abtrennt und am Boden des vorzugsweise gegen Wärmeverluste isolierten Trichters zu einer kompakten Masse absetzt. Die Gase werden durch einen innen angebrachten Staubabscheider 19 und Filterbeutel 20 von mitgerissenem Staub befreit, welcher wieder der calcinierten Flußspatmasse am Trichterboden zugeführt wird. Der Flußspat wird mittels einer Ofen-Förderschnecke 22 vom Boden des Absetztrichters 18 in einen von außen beheiztem Drehrohrofen 23 gefördert. Über eine Leitung 24 wird Schwefelsäure in einen Säureerhitzer 25 und dann durch eine Leitung 26 in den Ofen 23 geleitet. Der von außen behitzte Drehrohrofen 23 kann die übliche Ausbildung besitzen, wobei jedoch die schweren Schienen nicht benötigt werden, da jetzt bei der Umsetzung von Schwefelsäure mit Flußspat keine Brockenbildung mehr erfolgt und ein guter Wärmeübergang und eine größere Ausnutzung der Anlage ohne diese Schienen möglich ist. Im Ofen 23 setzen sich Schwefelsäure und Flußspat zu Fluorwasserstoff um, welcher über einen Ablaß 27 austritt, während das Calciumsulfat aus dem Ofen 23 über die Leitung 28 ausgetragen wird.

Diese Vorrichtung wurde auch bei dem folgenden Beispiel verwendet, mit welchem die vorliegende Erfindung näher erläutert werden soll.

Beispiel

Gemahlener Flußspat in einer solchen Teilchengröße, daß 70% der Teilchen durch ein Sieb mit 200 Maschen je 2,5 cm gingen, wurde in geregelter Menge mittels eines Gewichtsförderers mit einer

Geschwindigkeit von 136 kg/Std. aus einem Vorratsbehälter abgezogen und über eine Förderschnecke kontinuierlich etwa in die Mitte einer senkrechten Kolonne eingeleitet, die einen Durchmesser von 30,5 cm und eine Höhe von 244 cm besaß. Am Kolonnenboden befindet sich ein Verteilerrost, welcher die aufgewirbelte Flußspatschicht mit einer Höhe von 152 cm hält. Durch den die Kolonne umgebenden Mantel v/erden heiße Verbrennungsgase geleitet, um die Wirbelschichttemperatur auf 538°C zu halten. Durch den Verteilerrost und durch die aufgewirbelte Flußspatschicht wird Luft mit einer Geschwindigkeit von 4530 1/Std. durchgeleitet, um es in schwebendem Zustand zu halten. Kurz oberhalb des Verteilerrostes wurden am Boden der Kolonne 136 kg/Std. calcinierter Flußspat zusammen mit 14101 Gebläseluft abgeführt und in einen Absetztrichter geleitet, in welchem sich die Feststoffe vom Gas abtrennten und am Trichterboden absetzten. Der calcinierte Flußspat wurde vom Absetztrichter mit einer Geschwindigkeit von 136 kg/Std. in einen von außen beheizten Drehrohrofen ohne Schlagschienen gefördert und in diesem Ofen mit 172 kg/Std. 99,5°/_oiger Schwefelsäure gemischt. Man beließ die beiden Reaktionsteilnehmer in dem Ofen bei einer Temperatur von etwa 232° C. Der bei der Umsetzung entstehende Fluorwasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 63,5 kg/Std. abgeleitet und enthielt weniger als 1,0 °/₀ Schwefeldioxyd und weniger als 0,1 % elementaren Schwefel. Das als weiteres Umsetzungsprodukt anfallende Calciumsulfat wurde an dem anderen Ofenende gegenüber der Eintrittsseite der Reaktionsteilnehmer mit einer Geschwindigkeit von 22,2 kg/Std. ausgetragen.

Vergleichsweise beträgt die Leistung bei einem üblichen Verfahren unter der notwendigen Verwendung von schweren Stahlschienen 30% weniger als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, welches in einem Ofen gleicher Größe, aber ohne diese schweren Schienen durchgeführt wird. Die Wartungs- und Arbeitsbedingungen sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erheblich einfacher als bei dem bisherigen Verfahren, und der erhaltene Fluorwasserstoff ist reiner.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff durch Einbringen von Flußspat und wenigstens einer für die Umsetzung mit dem Flußspat erforderlichen stöchiometrischen Menge Schwefelsäure in eine erhitzte Reaktionszone und anschließendem Austragen von Fluorwasserstoff und Calciumsulfat aus dieser Zone, dadurch gekennzeichnet, daß der in an sich bekannter Weise bei etwa 425 bis 705⁰C calcinierte Flußspat in noch heißem Zustand in die auf 150 bis 315 ⁰C erhitzte Reaktionszone eingebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Flußspat durch Erhitzen in einer Wirbelschicht calciniert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen dem calcinierten Flußspat und der Schwefelsäure in einem von außen beheizten Drehrohrofen durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Britische Patentschrift Nr. 620 745;

G m e 1 i η, Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage, System Nr. 5, Ergänzungsband, 1959, S. 147.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 618/526 7. 67 © Bundesdruckerei Berlin