DE1268846B - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer: 1268 846

Aktenzeichen: P 12 68 846.9-44

Anmeldetag: 16. Juni 1955

Auslegetag: 22. Mai 1968

Es ist bekannt, Äthylen mit einem Gemisch aus Aluminiumchlorid und Titan(4)-chlorid, gegebenenfalls unter Zusatz Salzsäure bindender Metalle, zu polymerisieren. Hierbei erhält man neben festem Polyäthylen flüssige bis weichwachsartige Produkte.

Weiterhin ist aus der USA.-Patentschrift 2 691 647 ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und Propylen in Gegenwart eines Oxyds eines Metalls der VI. Nebengruppe des Periodensystems und eines Alkalimetalls bekannt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit gering ist und daß das gebildete Polymerisat von dem Kontaktträger in der Hitze abgelöst werden und die erhaltene Polymerisatlösung anschließend filtriert werden muß.

Es wurde nun gefunden, daß man Olefinkohlenwasserstoffe mit einem speziellen, im nachfolgenden dargelegten Initiatorsystem unter Vermeidung der Nachteile der USA.-Patentschrift 2 691 647 zu sehr hochmolekularen, filmbildenden Stoffen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften umsetzen kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von Olefinkohlenwasserstoffen mit Hilfe von Katalysatoren aus (1) Salzsäure bindenden Metallen und (2) Metallverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Abwesenheit von Aluminiumhalogeniden polymerisiert und als Metallverbindungen solche der allgemeinen Formel MeX_7n oder MeO_nY₃,, worin steht: Me für Quecksilber oder ein Metall der I. oder IV. bis VII. Nebengruppe — mit Ausnahme des Titans — oder der VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente; O für Sauerstoff; X für Halogen, —CN, -SCN₅ —OR, —SR oder

— OCOR; Y für Halogen, —OR, —SR oder

— OCOR, wobei R einen Alkylrest bedeutet und m, η und ρ Zahlen sind, die sich aus der Wertigkeit des Metalls ergeben, einsetzt; mit Ausnahme eines Verfahrens zur Polymerisation von Äthylen mit Hilfe eines Gemisches aus

a) wenigstens einem der freien Metalle Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium, Caesium, Beryllium, Magnesium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Gallium, Indium, Aluminium oder Thallium und

b) einem Tri- oder Tetrahalogenid von Zirkon oder Hafnium.

_m Als Olefinkohlenwasserstoffe kommen vor allem Äthylen, Propylen oder die Butylene sowie ihre Gemische untereinander in Frage, ferner Diolefine, ζ. B. Butadien oder Isopren, und Vinylkohlenwasserstoffe, wie Styrol.

Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, 67000 Ludwigshafen

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl Wisseroth, 6700 Ludwigshafen;

Dr. Ernst-Günther Kastning, 6701 Assenheim;

Dr. Herbert Friedrich,

Dr. Hans Albers, 6700 Ludwigshafen

In den obengenannten Formeln MeX_m
sind geeignete Metalle der I. oder IV. bis VTI. Nebengruppe oder der VIII. Nebengruppe 2. B. Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadin, Zirkonium, Kupfer oder Silber.

Besonders geeignete Salzsäure bindende Metalle sind z. B. die der I. Hauptgruppe, wie Lithium, Natrium oder Kalium, der II. Hauptgruppe, wie Magnesium oder Calcium, ferner Aluminium, Zink, Cadmium oder Eisen. Es können auch Mischungen oder Legierungen dieser Metalle untereinander oder ihre Amalgame verwendet werden.

Die Metalle wendet man zweckmäßig in Pulverform und besonders vorteilhaft in kolloiddisperser Verteilung an. Sie können beispielsweise mit Jod aktiviert sein.

Auch die festen Metallverbindungen werden zweckmäßig fein gepulvert und wasserfrei verwendet.

Das Verhältnis von Metal] zu Metallverbindung kann in weiten Grenzen schwanken. Zum Beispiel können die Komponenten in äquivalenten Mengen verwendet werden, doch kann sowohl die Metallverbindung als auch das Metall im Überschuß vorhanden sein.

Auf die Initiatormischung, die zweckmäßig in einer organischen Flüssigkeit, z. B. einem aliphatischen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, gelöst bzw. suspendiert ist, läßt man, insbesondere unter Ausschluß von Sauerstoff und Wasser, ein Olefin einwirken. Man kann unter Normaldruck polymerisieren, wendet aber zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit zweckmäßig erhöhten Druck, z. B. Drücke oberhalb 20 bis 300 at, an. Die Reaktionstemperatur liegt vorteilhaft zwischen 20 und 200° C, doch kann man unter Umständen auch bei

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Temperaturen bis hinab zum Siedepunkt des Äthylens (-104⁰C) sowie bis 300°C polymerisieren. Die Reinigung der Polymerisate von anorganischen Stoffen kann z. B. durch Auswaschen mit verdünnten, wäßrigen Mineralsäuren, verdünnter Essigsäure oder besonders vorteilhaft mit methanolischer Salzsäure vorgenommen werden.

Die Polymerisate haben vorzügliche mechanische Eigenschaften, z. B. eine hohe Zerreißfestigkeit, Standfestigkeit und einen hohen Schmelzpunkt. Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich ausgeführt werden.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiell

Man bringt 10 Teile feinverteiltes Natrium, 25 Teile Vanadin(5)-chlorid und 500 Teile Xylol in einen Hochdruck-Schüttelautoklav. Dann leitet man bei 120° C Äthylen unter 200 at Druck ein und hält den Druck durch Nachpressen von Äthylen uaf 250 at. Nach 15 Stunden erhält man 405 Teile festes, zähes Polymerisat vom Schmelzbereich 135 bis 140° C.

Beispiel2

10 Teile Zinkstaub, der mit Wasserstoff behandelt wurde, 25 Teile Chromylchlorid (CrO₂Cl₂) und 500 Teile Cyclohexan werden in einen Hochdruck-Schüttelautoklav gefüllt. Man verdrängt den Luftsauerstoff mit Stickstoff und läßt dann Äthylen unter 100 at Druck 15 Stunden bei 200°C einwirken. Man erhält 82 Teile festes, zähes Polymerisat vom Schmelzbereich 135 bis 140°C.

Beispiel 3

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Auf ein Gemisch aus 10 Teilen mit Jod aktiviertem Aluminiumgrieß, 25 Teilen Chromylchlorid und 600 Teilen Cyclohexan, das sich in einem Hochdruck-Schüttelautoklav unter Stickstoff befindet, läßt man bei 200°C während 15 Stunden Äthylen unter 200 at Druck einwirken. Es werden 80 Teile eines festen und zähen Polymerisates vom Schmelzbereich 135 bis 140°C erhalten.

Beispiel 4

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Unter den im Beispiel 3 genannten Bedingungen polymerisiert man Äthylen mit 10 Teilen einer feinstpulverisierten, in 600 Teilen Cyclohexan suspendierten Legierung aus 60 Teilen Magnesium und 40 Teilen Aluminium und 25 Teilen Chromylchlorid als Initiator. Man erhält 150 Teile eines festen und zähen Polymerisates vom Schmelzbereich 135 bis 140° C.

Beispiel 5

10 Teile feinverteiltes Natrium und 30 Teile wasserfreies, frisch sublimiertes und feingemahlenes Eisen(3)-chlorid werden zusammen mit 500 Teilen Xylol in einen Hochdruck-Schüttelautoklav unter Stickstoff gebracht. Dann läßt man bei 200⁰C Äthylen unter 200 at Druck während 12 Stunden einwirken. Es werden 55 Teile festes, zähes Polyäthylen vom Schmelzbereich 135 bis 14O⁰C erhalten.

Beispiel 6

Äthylen wird unter den im Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen mit 10 Teilen feinverteiltem Natrium und 30 Teilen Kupfer(2)-chlorid in 500 Teilen Xylol polymerisiert. Dabei erhält man 35 Teile eines festen und zähen Polymerisates vom Schmelzbereich 135 bis 140⁰C.

B e i s ρ i e I 7

10 Teile feinverteiltes Natrium und 25 Teile Vanadin(5)-chlorid werden mit 500 Teilen Benzol in einen Hochdruck-Schüttelautoklav gebracht. Man leitet anschließend Propylen unter 30 at ein und erwärmt Stunden auf 100°C unter 30 at Propylendruck. Man erhält 65 Teile hartwachsartiges Polypropylen vom Schmelzbereich 105 bis HO⁰C.

Beispiel 8

20 Teile Aluminiumpulver und 40 Teile Vanadintetraehlorid werden in einem Hochdruck-Schüttelautoklav zu 500 Teilen Hexan gegeben. Anschließend preßt man Äthylen bei 130⁰C und 200 at Druck ein. Das verbrauchte Äthylen wird während 12 Stunden laufend ergänzt.

Nach dem Erkalten erhält man 1320 Teile hartes, filmbildendes Polyäthylen.

Beispiel 9

In einen Hochdruck-Autoklav werden 500 Teile Hexan, 20 Teile Natriumpulver und 40 Teile wasserfreies Chrom(3)-chlorid eingefüllt. Auf diese Mischung läßt man bei 160⁰C Äthylen unter 200 at Druck Stunden lang einwirken. Man erhält 120 Teile hartes, gelblichgefärbtes Polyäthylen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation von Olefinkohlenwasserstoffen mit Hilfe von Katalysatoren aus (1) Salzsäure bindenden Metallen und (2) Metallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Abwesenheit von Aluminiumhalogeniden polymerisiert und als Metallverbindungen solche der allgemeinen Formel MeX_OT oder MeOJiYp, worin steht: Me für Quecksilber oder ein Metall der I. oder IV. bis VII. Nebengruppe

   — mit Ausnahme des Titans — oder der VIIL Gruppe des Periodischen Systems der Elemente; O für Sauerstoff; X für Halogen, — CN, — SCN,

   — OR, —SR oder — OCOR; Y für Halogen,

   — OR, —SR oder —OCOR, wobei R einen Alkylrest bedeutet und m, η und ρ Zahlen sind, die sich aus der Wertigkeit des Metalls ergeben, einsetzt; mit Ausnahme eines Verfahrens zur Polymerisation von Äthylen mit Hilfe eines Gemisches aus

   a) wenigstens einem der freien Metalle Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium, Caesium, Beryllium, Magnesium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Gallium, Indium, Aluminium oder Thallium und

   b) einem Tri- oder Tetrahalogenid von Zirkon oder Hafnium.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 874 215; USA.-Patentschrift Nr. 2 691 647.

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