DE1260780B

DE1260780B - Verfahren zum Herstellen von Formkoerpern aus AEthylen-Propylen-Mischpolymerisaten und Russ

Info

Publication number: DE1260780B
Application number: DE1961S0072041
Authority: DE
Inventors: Charles Edward Scott
Original assignee: Sun Oil Co
Current assignee: Sunoco Inc
Priority date: 1960-03-29
Filing date: 1961-01-11
Publication date: 1968-02-08
Also published as: NL260394A; GB899786A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche KL: 39 b-22/06

Nummer: 1260 780

Aktenzeichen: S 72041IV c/39 b

Anmeldetag: 11. Januar 1961

Auslegetag: 8. Februar 1968

Die Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen in Gegenwart eines sogenannten »Koordinationskomplexkatalysators« unter Bildung eines Produktes, das nichtvulkanisiertem Kautschuk ähnelt, ist schon, insbesondere in der belgischen Patentschrift 553 655, beschrieben worden. Auch die Vernetzung des Polymerisates durch Härter, wie organische Peroxyde, unter Bildung hochwertiger Elastomerer ist dem Fachmann bekannt. So ist z. B. in der belgischen Patentschrift 563 834 die Vulkanisation von Mischpolymerisaten mit Maleinsäure und tert.-Butylperoxyd beschrieben.

DieÄthylen-Propylen-Mischpolymerisatelastomeren gemäß dem Stande der Technik haben zwar eine hohe Zugfestigkeit und gute Dehnung, aber ihre Reißfestigkeit liegt weit unter derjenigen anderer Kunstkautschuke, wie Styrol-Butadien- oder Butylkautschuk. Ferner ist die Extrudierung des in vollständiger Mischung vorliegenden Polymerisates vor dem Vulkanisieren schwierig, und das Extrudat erscheint stumpf und rauh; diese unerwünschten Eigenschaften gehen mit auf den vulkanisierten Körper über.

Bisher wurden Kautschukpolymere bei möglichst niedriger Temperatur mit Ruß verknetet, um durch die Scherkräfte des in einem höherviskosen Zustand befindlichen Kautschuks eine gute und gleichmäßige Verteilung des Rußes zu erhalten. Außerdem werden hohe Behandlungstemperaturen bei bekannten Kautschukpolymeren schon deshalb vermieden, weil dadurch die Polymeren entweder abgebaut und sehr flüssig werden oder sich vernetzen und außerordentlich viskos werden und sich nicht mehr extrudieren lassen. Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß rußgefüllte Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate bei Erhitzen auf höhere Temperaturen einerseits eine Verringerung der Viskosität des Produkts und damit eine bessere Verarbeitbarkeit, gleichzeitig aber eine Qualitätsverbesserung bei dem vulkanisierten Polymerisat erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten und Ruß ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus dem Mischpolymerisat und Ruß und gegebenenfalls zusätzlich geringen Mengen an Schwefel, aromatischen Nitrosoverbindungen oder einem aromatischen Oxim mindestens 1 Minute bei Temperaturen von 149 bis 26O⁰C erhitzt und die so behandelte Masse in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls unter Vulkanisation, verformt. Die Mischung wird in Abwesenheit von Peroxydvernetzern im allgemeinen bei der angegebenen Temperatur, vorzugsweise bevor die anderen Komponenten des VuI-Verfahren zum Herstellen von Formkörpern
aus Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten
und Ruß

Anmelder:

Sun Oil Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
8000 München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:
Charles Edward Scott,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. März 1960 (18 268)

kanisiermittelansatzes zugesetzt werden, bei etwa 177 bis 232° C verknetet oder vor oder nach dem Verkneten auf die angegebene Temperatur erhitzt. Man arbeitet insbesondere etwa 5 Minuten bis 2¹I₂ Stunden bei etwa 177 bis 232°C. Wenn gewünscht, kann man eine kleine Menge, z. B. 0,1 bis 5 °/₀, Schwefel, einer aromatischen Nitrosoverbindung oder eines aromatischen Oxims zusetzen, um die Zeit zu verkürzen, die zur Erreichung des gewünschten Ergebnisses erforderlich ist. Die Natur der ablaufenden Reaktion ist nicht völlig klar, jedoch wird ein Produkt gebildet, dessen Viskosität nach M ο ο η e y niedriger als diejenige von Kontrollproben ist, die nicht der Wärmebehandlung unterworfen worden sind. Das Verhältnis des Rußes, spezifisch aus Erdgas oder Erdöl-Schweröl, zum Mischpolymerisat kann verschiedene Werte haben, wobei man in der Praxis mit etwa 1:10 bis 2:1 arbeiten wird, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen; vorzugsweise wird der gesamte Ruß, der im Endprodukt vorliegen soll, dem Mischpolymerisat vor der Wärmebehandlung zugesetzt.

Mischungen aus Äthylen-Propylen-Mischpolymerisäten und Ruß sind bekannt.

Ebenso ist bekannt, kautschukartige Vulkanisate aus Isoolefin-Mehrfacholefin-Mischpolymerisaten, wie

809 507/684

Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisaten und Ruß, sowie 0,1 bis 1 °/₀ Schwefel, Selen oder Tellur oder einer Verbindung, die diese Elemente bei erhöhter Temperatur abgibt, herzustellen, wobei die Mischung der vorstehend genannten Komponenten zunächst vor dem Verformen und der nach Zugabe von Vulkanisationsmitteln durchzuführenden Vulkanisation einer Wärmebehandlung, vorzugsweise zwischen 120 und 230° C, während weniger Minuten bis weniger Stunden zu unterwerfen ist. Auch dabei wurde eine stark verminderte Einwirkung des Rußes auf die Viskosität der Masse beobachtet, und diese Mischungen ergaben zähere Vulkanisate verbesserter Elastizität. Doch wurde dieses Prinzip ausdrücklich auf Isoolefin-Mehrfacholefin-Mischpolymerisate beschränkt, da nur bei diesen die beschriebenen Wirkungen zu erzielen seien und dazu außerdem noch die Gegenwart eines der genannten Chalkogene bzw. deren Verbindungen als erforderlich bezeichnet worden ist.

Demgegenüber wurde nun überraschenderweise gefunden, daß aus Äthylen-Propylen-Mischpolymerisa- · ten lediglich in Mischung mit Ruß durch eine Wärmebehandlung eine Masse erzielt wird, die leichter extrudiert werden kann als die bloß mit Ruß vermischten Mischpolymerisate, wobei der Zusatz von Schwefel, aromatischer Nitrosoverbindung oder aromatischem Oxhn lediglich eine Verkürzung der erforderlichen Wärmebehandlungszeit bewirkt und der Erfolg der Wärmebehandlung nicht an die Gegenwart dieser Stoffe gebunden ist. Diese Mischungen lassen sich also leichter spritzen, was nicht vorauszusehen war. Bei dem Vermischen der Mischpolymerisate mit Ruß ist ein merklicher Anstieg der Viskosität zu beobachten, die aber durch die nachfolgende Wärmebehandlung Die Proben werden dann extrudiert und 45 Minuten bei 149° C vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften des nichtvulkanisierten und des vulkanisierten Polymerisats jedes Anteils nennt die folgende Tabelle.

Tabelle I

	Kontroll probe	Wärme behandelt
Nichtvulkanisiertes Poly merisat
Viskosität nach Mooney	114	72
Beschaffenheit des Extrudates	stumpf, rauh	glatt, pech schwarz
Extrudierbarkait bei 121°C	schlecht	gut
Vulkanisiertes Polymerisat
Zugfestigkeit,kg/cm² ..	193	190
Dehnung, %	600	550
Modul (300%), kg/cm²	74	91
Härte, Shore A	52	53
Reißfestigkeit, kg/cm ..	35	65

Beispiel 2

Es wird eine Vormischung wie im Beispiel 1 mit der auf den für die Spritzgußartikel besser geeigneten Wert 35 Abänderung hergesteUt, daß man 0,5 Teile p-Dinitrosoerniedrigt wird. Außerdem werden aus den z. B. spritz- _benzoi _{auf Ton} (40°/₀ig) hinzugibt. Ein Anteil der Vorgußverformten Massen Elastomere erhalten, die sich mischung wird dann auf dem Banbury-Mischer 5 Midurch eine Qualitätsverbesserung, insbesondere erhöhte _{nuten bei 2}04°C behandelt. Der behandelte Anteil Reißfestigkeit gegenüber Elastomeren auszeichnen, _und _ej_ne Kontrollprobe werden dann in der gleichen die allem durch Vulkanisierung von Athylen-Propylen- 40 Weise wie im Beispiel 1 gemischt und vulkanisiert.

Mischpolymerisaten erhalten werden, die nicht mit Ruß vermischt und darauf einer Wärmebehandlung unterworfen worden sind, oder die durch Vulkanisierung von Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten erhalten werden, die Ruß enthalten, jedoch keiner Wärmebehandlung unterworfen worden sind.

Alle diese Effekte können aber nicht durch eine homogene Durchmischung der Komponenten erklärt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Härtewerte (Shore A) sind nach der ASTM-Prüfnorm D-1706-59T, die Reißfestigkeitswerte nach der ASTM-Prüfnorm D-1004-59T bestimmt.

Die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten und des nichtvulkanisierten Polymerisates nennt die folgende Tabelle.

Tabelle!! Beispiel 1

55

In einem Mischer der Bauart Banbury wird eine Vormischung hergestellt, die 100 Gewichtsteile Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat mit einer Viskosität nach Mooney von 67,5, 50 Teile Ruß und 1 Teil Stearinsäure enthält, wobei man die Temperatur unter 121° C hält. Die Vormischung wird dann entnommen und in zwei Anteile geteilt, deren einer als Kontrollprobe dient. Der andere Anteil wird wieder in den Mischer eingegeben und 15 Minuten bei 204° C bearbeitet. Dann setzt man jedem Anteil der Vormischung auf einem offenen Mahlwerk 4 Teile Dicumylperoxyd, 1 Teil Schwefel und 1 Teil Zinkoxyd zu.

	Kontroll probe	Wärme behandelt
Nichtvulkanisiertes Poly merisat
Viskosität nach Mooney	114	77
Beschaffenheit des Extrudates	rauh	glatt
Extrudierbarkeit bei 121⁰C	schlecht	gut
Vulkanisiertes Polymerisat
Zugfestigkeit, kg/cm^a ..	193	197
Dehnung, %	600	580
Härte, Shore A	52	50
Modul (300%), kg/cm^a	74	77
Reißfestigkeit, kg/cm ..	35	40

Beispiel 3

100 Teile Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat mit einer Viskosität nach M ο ο η e y von 48 werden auf einem offenen Walzen-Kautschukmahlwerk mit 50 Teilen Ruß und 0,2 Teilen Schwefel gemischt. Das Gemisch wird in zwei Anteile geteilt, deren einer zur Weiterbehandlung und deren anderer als Kontrollprobe dient. Der zu behandelnde Anteil wird 30 Minuten in einer Presse der Bauart Carver auf 177° C erhitzt, dann entnommen und 10 Minuten gemahlen. Diese Behandlung wird fünfmal bis auf eine Erhitzungsgesamtzeit von 2¹I₂ Stunden und eine Mahlgesamtzeit von 50 Minuten wiederholt.

Das behandelte Polymerisat und die Kontrollprobe werden dann gesondert mit zusätzlichem Schwefel, Dicumylperoxyd, p-Chinondioxim, Öl für die Kautschukbearbeitung und Stearinsäure unter Bildung einer Masse gemischt, die 100 Teile Mischpolymerisat, 50 Teile Ruß, 6 Teile Dicumylperoxyd, 1 Teil Schwefei, 5 Teile öl, ITeil p-Chinondioxim und ITeil Stearinsäure enthält. Jede Masse wird dann bei 121° C extrudiert und 60 Minuten bei 149° C gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften der Kontrollprobe und des behandelten Polymerisates sind folgende:

Tabelle III Tabelle IV

	Kontroll	Wärme
	probe	behandelt
Nichtvulkanisiertes Misch
polymerisat
Viskosität nach
Mooney	69	45
Extrudierbarkeit bei
121°C	schlecht	gut
Vulkanisiertes Polymerisat
Zugfestigkeit, kg/cm² ..	163	171
Dehnung, °/o	515	540
Modul (300 %), kg/cm²	77	53
Härte, Shore A	50	52
Bleibende Dehnung, %	19	25
(von Ausdehnung auf
300% der Ursprungs
länge)

Beispiel 4

Ein Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat mit einer Viskosität nach Mooney von 84 wird in der im ersten Absatz von Beispiel 3 beschriebenen Weise gemischt und behandelt. Man teilt die Kontrollprobe und das behandelte Polymerisat dann jeweils in zwei Anteile und setzt weiteren Schwefel, Stearinsäure und Dicumylperoxyd unter Bildung einer Masse zu, die 100 Teile Mischpolymerisat, 50 Teile Ruß, 4 Teile Dicumylperoxyd, 1 Teil Schwefel und 1 Teil Stearinsäure enthält. Die Ansätze werden dann 30 bzw. 60 Minuten bei 149° C behandelt. Die physikalischen Eigenschaften des nichtvulkanisierten und des vulkanisierten Polymerisates nennt die folgende Tabelle.

55

60

	Kontroll	Wärme	221	195	30 I 60	221
	probe	behandelt	545	410		440
Nichtvulkanisiertes Poly			76	120		125
merisat			56	56	251	52
Viskosität nach Mooney	185,5	137	19	13	580	13
Extrudierbarkeit	schlecht	recht gut			83
	Vulkanisierzeit, Minuten			53
	30 I 60			19
Vulkanisiertes Polymerisat	I	27	—		—
Zugfestigkeit, kg/cm² ..
Dehnung, %
Modul (300%), kg/cm²	61
Härte, Shore A
Bleibende Dehnung, %
(von Ausdehnung auf
300% der Ursprungs
länge)
Reißfestigkeit, kg/cm ..

30

35

40

45

Beispiel 5

lOOTeileÄthylen-Propylen-Mischpolymerisatwerden auf einer offenen Walzenmühle mit 50 Teilen Ruß vermischt. Das Gemisch wird dann in zwei Anteile unterteilt, deren einer 10 Minuten auf 232° C erhitzt wird. Beide Anteile werden dann zu Massen gemischt, die 100 Teile Mischpolymerisat, 50 Teile Ruß, 4 Teile Dicumylperoxyd und 1 Teil Schwefel enthalten. Die Massen werden dann bei 121° C extrudiert und 30 Minuten bei 149 ⁰C vulkanisiert. Die für das vulkanisierte und das nichtvulkanisierte Polymerisat bestimmten physikalischenEigenschaf ten nennt die f olgendeTabelle.

Tabelle V

	Kontroll probe	Wärme behandelt
Nichtvulkanisiertes Poly merisat
Extrudierbarkeit	schlecht	gut
Beschaffung des Extrudates	rauh	glatt
Vulkanisiertes Polymerisat
Zugfestigkeit, kg/cm^a ..	200	206
Modul (300%), kg/cm²	88	98
Dehnung, %	560	520
Härte, Shore A	63	64
Bleibende Dehnung, % (von Ausdehnung auf 300% der Ursprungs länge)	63	50

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Formkörpern aus Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten und Ruß,

7 8

dadurch gekennzeichnet, daß man so behandelte Masse in an sich bekannter Weise,

die Mischung aus dem Mischpolymerisat und Ruß gegebenenfalls unter Vulkanisation, verformt.

und gegebenenfalls zusätzlich geringen Mengen an

Schwefel, aromatischen Nitrosoverbindungen oder In Betracht gezogene Druckschriften:

einem aromatischen Oxim mindestens 1 Minute bei 5 Deutsche Auslegeschrift Nr. 1069 377;

Temperaturen von 149 bis 260⁰C erhitzt und die belgische Patentschrift Nr. 573 467.

809 507/684 1.68 © Bundesdruckerei Berlin