DE1069377B - Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten synthetischen kautschukartigen Isoolefin - Mehrfacholefin - Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

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PATENTAMT

C08 ί 23/22 St 6184 IVb/39 b

ANMELDETAG: 28. MA R Z 19 5 3

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:

19. NOVEMBER 1959

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten synthetischen kautschukartigen Isoolefin-Mehrfacholefin-Polymerisaten.

Isoolefin-Mehrfacholefm-Mischpolymerisate haben insbesondere für die Herstellung von Bereifungsschläuchen, Heizschläuchen für die Herstellung von Luftreifen, Drahtisolierungen und Säurebehälterauskleidungen große wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Sie haben verschiedene sehr wichtige Eigenschaften, z. B. verhältnismäßig geringe Durchlässigkeit für Gase, hohe Reißfestigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit, insbesondere gegen Oxydation.

Die bisher hergestellten Luftreifenmäntel aus solchen Mischpolymerisaten waren jedoch wegen ihrer Trägheit und des Mangels an Elastizität wenig brauchbar. Bei Verwendung von Füllstoffen, wie Ruß, wurde dies sogar noch schlimmer. Dieser Mangel an Elastizität war lange Zeit ein ernsthaftes Hindernis für die praktische und großtechnische Anwendung dieser Mischpolymerisate als Reifenkautschuk, obwohl ihre anderen Eigenschalten sie zur Verwendung für Reifendecken besonders geeignet erscheinen lassen. Die bisher aus Isoolefm-Diolefin-Mischpolymerisatmassen unter üblichen Verfahrensbedingungen hergestellten Reifen zeigten aber einen hohen Fahrwiderstand, der auf das Fahrzeug eine starke Bremswirkung ausübte, und eine starke Abnutzung und boten keine besonderen Vorteile. Versuche, die Elastizitätseigenschaften durch Zusatz von Weichmachern zu den Massen zu verbessern, führten zu wesentlichen Verschlechterungen der Zerreißfestigkeits- und Modulwerte, so daß diese Massen für die Herstellung von Luftreifen ungeeignet waren.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß man die rohen Polymerisate, mit oder ohne Durchmischung, in Gegenwart von Ruß in der Wärme behandeln kann, vorausgesetzt, daß der verwendete Ruß auf seiner Oberfläche Sauerstoff enthält.

Es wurde nun gefunden, daß man Produkte der genannten Art mit wesentlich verbesserten Bruchfestigkeitsund Elastizitätseigenschaften durch Zusammenmischen von Ruß und Isoolefm-Mehrfacholefin-Polymerisaten und anschließende Wärmebehandlung dadurch erhalten kann, daß man das feste Isoolefin-Mehrfacholefin-Mischpolymerisat außer mit dem Ruß noch mit 0,1 bis 1 °/₀ Schwefel, Selen oder Tellur oder einer Verbindung vermischt, die diese Elemente bei erhöhter Temperatur abgibt, woran sich die Temperaturbehandlung, dann, wie üblich, der Zusatz von Vulkanisiermitteln, eine nochmalige Durchmischung sowie die Verformung und Vulkanisation anschließt.

Die Behandlungstemperatur der Masse nach der Zumischung des Rußes und Schwefels liegt im allgemeinen über 120⁰C, vorzugsweise zwischen 120 und 230° C; die Behandlung kann wenige Minuten bis einige Stunden dauern, vorzugsweise ¹J₂ bis 7 Stunden.

Verfahren zur Herstellung
von vulkanisierten synthetischen

kautschukartigen

Isoolefin-Mehrfacholefin-

Mischpolymerisaten

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil und A. Hoeppener,
Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 1. April 1952

Das Wärmebehandlungsverfahren nach vorliegender Erfindung dient dazu, die Trägheit und den Mangel an Elastizität dieser Gemische aus den Mischpolymerisaten und Ruß zu beseitigen und die Massen zäher und »nerviger« zu machen. Obwohl es bekannt ist, daß Ruß normalerweise die bereits vorhandene hohe innere Viskosität der Isoolefin-Mehrfacholefin-Vulkanisationsprodukte erhöht, zeigen die Systeme aus den Mischpolymerisaten und Ruß, wenn sie auf die hier beschriebene Weise in Gegenwart eines Stoffes aus der Schwefelgruppe oder einer Verbindung, die eines dieser Elemente in der Wärme abgibt, in der Wärme behandelt werden, eine stark verminderte Einwirkung des vorhandenen Rußes auf die innere Viskosität der Masse. Dieses Verfahren zur Verbesserung der inneren Viskosität wie auch der Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften der Isoolefin-Mehrfacholefin-Mischpolymerisate beschränkt sich nicht auf die Verwendung irgendeiner besonderen Rußart. Es wurde gefunden, daß die Wärmebehandlung wirksam ist, einerlei, ob man Gas-, Ofen- und thermische Rußarten benutzt.

Die ungewöhnlichen und überraschenden Wirkungen, die, wie gefunden wurde, durch dieses verbesserte W^rärmeeinwirkungs verfahren unter Verwendung von Stoffen der Schwefelgruppe erreicht wurden, sind im wesentlichen auf die synthetischen Isoolefin-Mehrfacholefm-Mischpolymerisate beschränkt. Obwohl man durch

909 649/433

die Wärmebehandlung bei natürlichem Kautschuk und anderen synthetischen Polymerisaten in Gegenwart von Schwefel und derartigen Verbindungen auch geringfügige Verbesserungen der Eigenschaften erreichen kann, haben diese Behandlungen doch dort unerwünschte Verschlechterungen anderer Eigenschaften des Kautschuks und der Polymerisate zur Folge und ergeben Produkte von verminderter Brauchbarkeit. Die ihnen eigene außergewöhnliche Widerstandsfähigkeit gegen oxydierende oder mechanische Zerstörung macht hingegen die Isoolefin-Mehrfacholefin-Mischpolymerisate zur Veredelung nach dem neuen Verfahren besonders geeignet.

Durch die Erwärmung der Gemische aus Isoolefin-Mehrfacholefin-Mischpolymerisaten, Ruß und Elementen der Schwefelgruppe, nämlich Schwefel, Selen- oder Tellur, oder einer chemischen Verbindung, die eines der genannten Elemente in der Wärme abgibt, wird eine Wechselwirkung zwischen dem Mischpolymerisat und der Oberfläche des Rußes hervorgerufen, wobei der Schwefelbestandteil chemisch mitwirkt. Seine Gegenwart in der Mischung während der Reaktion ist deshalb ebenso erforderlich wie die des Rußes. Mit der Erwärmung kann eine gleichzeitige, anschließende oder zwischendurch erfolgende Durchmischung, z. B. durch Kneten, verbunden werden.

Eine Durchmischung allein, ohne Erwärmung der genannten Gemenge, ergibt noch keine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, weil bei niedrigen Temperaturen die im allgemeinen für praktische Zwecke vorteilhaften Ergebnisse zu langsam erreicht werden, wenn es überhaupt zu einer Einwirkung der beiden Mischungsbestandteile aufeinander kommt. Auf der anderen Seite zeitigt die Erwärmung ohne mechanisches Mischen der Mischpolymerisat-Ruß-Schwefel-Gemenge zwar einige vorteilhafte Ergebnisse, diese sind aber etwas geringer als diejenigen, die man bei der Wärmebehandlung unter Kneten erhält. Für die einzelnen Konzentrationen des Schwefels und seiner Äquivalente gibt es jeweils bevorzugte Temperatur- und Rührbedingungen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird z. B. eine Mischung aus Isoolefm-Mehrfacholefm-Mischpolymerisat, Ruß und Schwefel (in einer Konzentration von nicht über 1 %, auf die Menge des Mischpolymerisats bezogen) eine bestimmte Zeit lang erwärmt. Es besteht eine genaue Beziehung zwischen der Konzentration des zugegebenen Schwefels, der Erwärmungszeit, der Temperatur, bei der die Mischung behandelt wird, und dem Grad der erreichbaren Verbesserung der physikalischen Eigenschaften.

Die Wärmebehandlung ohne mechanisches Mischen kann im allgemeinen für etwa ¹Z₂ bis 7 Stunden bei Temperaturen zwischen 120 und 230° C in einem Heizgefäß dauern. Gute Ergebnisse erhält man durch Erwärmung der Mischung unter statischen Bedingungen in Dampf. Am besten ist eine etwa 5stündige Wärmebehandlung der Mischungen aus den Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisaten in Gegenwart von etwa 0,2 °/₀ Schwefel bei 160° C. Für den Betrieb im großen sind die Behandlungszeiten meist kürzer.

Man kann z. B. zur mechanischen Durchmischung einen Banbury-Mischer oder ein Walzwerk benutzen. Im Banbury-Mischer erwärmt man die Mischung im allgemeinen ungefähr 10 bis 60 Minuten lang auf etwa 120 bis 230° C. Je höher die Temperatur ist, desto kürzer ist im allgemeinen die für die thermische Behandlung zur Erzielung gleicher, verbesserter Ergebnisse benötigte Zeit.

Wenn man abwechselnd erwärmt und mechanisch durchmischt, geschieht dies zweckmäßig periodisch, etwa abwechselnd in einem heizbaren Behälter bei Temperaturen zwischen 120 und 230° C für die Dauer von je 15 bis 60 Minuten, \vorauf man z. B. in einem Walzwerk bei 26 bis 32° C 2 bis 10 Minuten lang mischt. Diese abwechselnden Verfahrensstufen des Erwärjliens ufed Mischens wiederholt man so oft, bis die gewünschte Verbesserung erreicht ist, also in etwa bis.zu zwöH Arbeitsgängen. Mehr als etwa zwölf Arbeitsgänge sind aus wirtschaftlichen Gründen nicht zu empfehlen.

Die Art des für das Verfahren geeigneten Rußes und

die anzuwendenden Mengen davon können sich in einem

ίο weiten Bereich ändern. Sowohl verstärkende Rußarten, z. B. Gas- und Ofenruße, als auch nicht verstärkende Rußarten, wie thermische Ruße, sind brauchbar. Die Rußmengen können zwischen 20 und 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Mischpolymerisats liegen.

Etwa 50 Gewichtsteile Ruß auf 100 Teile Mischpolymerisat haben sich als am besten für die Herstellung hochwertiger Produkte für viele Zwecke erwiesen.

Jeder Stoff der Schwefelgruppe (Schwefel, Selen und Tellur) sowie auch reaktionsfähige Verbindungen davon, sowohl organischer als auch anorganischer Art, sind für vorliegendes Verfahren brauchbar, z. B. Tetramethylthiuramdisulfid, Mercaptobenzothiazol, 2,2-Benzothiazyldisulfid und andere schwefelhaltige aliphatische, alicyklische, aromatische und heterocyclische Verbindungen, wie auch Salze und andere Derivate; ferner Phosphor- und Antimonsulfide, -selenide und -telluride. Diese »schwefel«-haltigen Zusätze müssen bei der Behandlungstemperatur den zur Reaktion benötigten Schwefel oder sonstige Elemente der Schwefelgruppe abgeben.

Meist benutzt man elementaren Schwefel, da er im Vergleich zu den anderen Stoffen am leichtesten erhältlich ist und sich seine Konzentration leicht regeln läßt, um genau die gewünschte Wirkung zu erzielen.

Gegebenenfalls kann man den Polymerisaten noch mineralische Füllstoffe und Pigmente, z. B. Tonerde, Kalk, pulverförmige Kieselsäure, wie Diatomeenerde, oder Eisenoxyd und weiteren Ruß, zugeben, und zwar entweder vor der Wärmebehandlung oder besser erst danach. Man gibt sie in Mengen zu, wie sie in der Kautschuktechnik üblich sind. Es kann ferner erwünscht sein, den wärmebehandelten Mischungen noch größere Mengen von Weichmachern oder eine kleine Menge einer verhältnismäßig wenig flüchtigen organischen Verbindung, z. B. Dibutylphthalat oder Dioctylphthalat, einzuverleiben. Auch andere Stoffe, wie Farben oder Oxydationsverhütungsmittel, kann man zusetzen.

Die Gemische werden nach der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung mit Vulkanisierungsmitteln, insbesondere Schwefel, Weichmachern und Vulkanisationsmitteln, wie Tetramethylthiuramdisulfid, Mercaptobenzothiazol oder 2,2'-Benzothiazyldisulfid, in der für Vulkanisierungszwecke üblichen Weise vermengt. Auch nichtschwefelhaltige Vulkanisationsmittel können zweckmäßig sein. Durch Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 135 und 200° C wird das so behandelte Polymerisat in üblicher Weise innerhalb von 15 bis 120 Minuten zu elastischen, kautschukartigen Produkten vulkanisiert.

Es wurde festgestellt, daß die neuen Produkte eine alle drei Bestandteile, nämlich das Mischpolymerisat, den Ruß und den Schwefel, erfassende Einwirkung erfahren haben und daß die Mengen des zugegebenen Schwefels und die angewandten Temperaturbereiche im umgekehrten Verhältnis zueinander stehen und in sehr engen Bereichen liegen. Mit zu kleinen Schwefelmengen ist keine ausreichende Behandlung des Mischpolymerisates möglich, während andererseits zu große Schwefelmengen eine Aufspaltung verursachen, bei der Schwefelwasserstoff frei wird und minderwertige »regenerierte Kautschuke-Produkte entstehen. Obwohl Mischungen aus Isoolefin-Mehrfach-

olefin und Ruß bereits weitgehend für Luftreifenschläuche und verschiedene andere Zwecke verwendet wurden, waren sie doch nicht für Verwendungszwecke geeignet, bei denen es auf Abriebfestigkeit ankam, z. B. für Laufflächen von Luftreifen. Dieser Mangel wird durch die \'orliegende Erfindung behoben. Die neuen Mischungen unterscheiden sich von den bekannten durch erhöhte Zerreißfestigkeit,erhöhte Elastizität,geringere Erwärmung während des Biegens und bei Erschütterungen.

Bei oberflächlicher Betrachtung ähneln die Massen — mit der Ausnahme, daß sie weicher erscheinen — den bekannten Mischungen; bei ihrer Verwendung und bei Untersuchung fallen die Unterschiede jedoch ins Auge.

Aus dem oben über das Behandlungsverfahren Gesagten ergibt sich, daß zahlreiche Mischpolymerisate nach Art der Olefin-Diolefin-Mischpolymerisate und besonders solche mit Molekulargewichten zwischen 20 000 und 200 000 und Jodzahlen unter 50 für das vorliegende Verfahren in Frage kommen.

Die Erfindung betrifft besonders die nicht vulkanisierten, wärmebehandelten Mischpolymerisat-Schwefel-Ruß-Massen, jedoch auch die vulkanisierten Produkte sind neu, einerlei, ob sie durch Schwefelvulkanisation oder in bekannter Weise als Nichtschwefelvulkanisation unter Verwendung von Chinondioximen oder Dinitrosobenzol oder deren Äquivalenten erhalten werden. In beiden Fällen ist durch die Vorbehandlung in Gegenwart von Schwefel eine chemische Vereinigung zwischen dem Ruß und dem Mischpolymerisat durch eine Schwefelbrücke entstanden; diese Massen kann man in bekannter Weise vulkanisieren.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Verfahrens; die Erfindung ist jedoch nicht auf sie beschränkt.

Beispiel 1
Einfluß der Schwefelkonzentration

Es wurde eine Reihe von Versuchen angestellt, um den Einfluß der Schwefelkonzentration bei der Wärmebehandlung von Ruß und Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisaten zu untersuchen. Die auf diese Weise hergestellten Mischungen werden in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1
Mischungen für den Schwefelkonzentrationsversuch

Probe Nr.
4 5

Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisat

Ofenruß

Stearinsäure

Schwefel

Zinkoxyd

Schwefel

Tetramethylthiuramdisulfid

2,2'-Benzothiazyldisulfid

100,0

50,0

0,5

0,1

5,0
2,0
1,0
1,0

Mengeirverhältnisse für die Wärmebehandlung

100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
50,0	50,0	50,0	50,0	50,0	50,0
0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
0,15	0,2	0,3	0,4	0,5	0,75

Mengenverhältnisse für die Vulkanisation

5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0

100,0

Mit den für die Wärmebehandlung angegebenen Mengenverhältnissen wurden acht Proben hergestellt. Das hier verwendete kautschukartige Mischpolymerisat wurde aus einer Polymerisationsbeschickung von etwa 97⁰I₀ Isobutylen und 3 °/₀ Isopren hergestellt; dieser Kautschuk hatte einen Mooney-Wert von 60 bis 70 und eine Jodzahl (Wijs) von etwa 10,0. Alle Proben, außer Probe 8, wurden in Gegenwart der verschieden angegebenen Mengen Schwefel in der Wärme behandelt. Die angegebenen Mischungen aus Mischpolymerisat, Ruß und Stearinsäure wurden zunächst in einem Banbury-Mischer gemischt. In allen Fällen gab man Schwefel während einer 5minutigen Knetung in einem kalten (26 bis 32° C) Laboratoriums-Walzwerk von 15-30 cm Größe zu. Anschließend behandelte man die schwefelhaltigen Mischungen ohne die Vulkanisationszusätze in der Wärme und knetete erneut. Die Massen wurden wiederholt abwechselnd je eine halbe Stunde auf 165° C mit Dampf erwärmt und danach 5 Minuten bei einem Walzenabstand von 0,9 mm geknetet. Insgesamt wurden zwölf derartige Arbeitsgänge durchgeführt. Das Produkt wird dabei immer glatter und weicher, und die Schnittflächen werden eher schwarzglänzend als stumpf grauschwarz.

Nach Abschluß des Mischverfahrens gab man die erwähnten Vulkanisationsmittel zu und vulkanisierte die Proben 35 Minuten lang bei 153° C.

Das dynamische Verhalten der vulkanisierten Proben 1 bis 8 wurde durch die freie Vibration einer unter Druck stehenden zylindrischen Probe in einem Pendelprüfgerät unter Belastung untersucht, das als Yerzley-Oszillograph bezeichnet wird. Die Dämpfungs- oder Hysteresiswirkung wird als Produkt der inneren Viskosität und der Frequenz ausgedrückt, da in frei schwingenden Systemen die Frequenz nicht auf einem konstanten Wert gehalten werden kann. Die absolute Dämpfungswirkung oder die als Wärme absorbierte Druckarbeit hat zu der Frequenz und der inneren Viskosität das durch folgende Gleichung ausgedrückte Verhältnis:

60

Absolute Dämpfung = Ψη = 2 π^
Darin bedeutet

f = Frequenz,

η = innere Viskosität,

M = Amplitude,

A = Querschnittsfläche des Probestückes,

h = Höhe des Probestücks.

M, die Amplitude, wird durch die Höhe des Gewichtes bestimmt, mit dem das Pendel belastet wird, A und h sind Dimensionskonstanten, r\f steht also in direkter Beziehung zu dem bei Vibration auftretenden Energieverlust. Der Dämpfungsfaktor i]f ist der inneren Viskosität direkt und der Elastizität oder Nachgiebigkeit der vulkanisierten Probe umgekehrt proportional.

Messungen dieser ^f-Funktion wurden bei den Proben 1 bis 8 bei 50° C vorgenommen. Diese Messungen sind in Tabelle 2 aufgezeichnet.

Ebenso wurden bei den vulkanisierten Proben 1 bis Messungen der Spannung gemacht. Diese Daten sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2
Einfluß der Schwefelkonzentration auf die physikalischen Eigenschaften

Teile Schwefel auf 100 Teile Polymerisat

Modul (kg/cm²) bei

loo»/,,

200°/₀

300°/₀

400%

Zerreißfestigkeit (kg/cm²)

°/₀ Dehnung

Dämpfung, r\f · lO^⁶ (Poisen mal Schwingungen in der Sekunde)

Die Spannung in den Vulkanisationsprodukten steigt scharf an, wenn man den in der Wärme behandelten Proben Schwefel zusetzt. Sie erreicht bei einem Zusatz von etwa 0,15 Teilen Schwefel unter den angegebenen besonderen Bedingungen einen Höchstwert. Bei einer Schwefelkonzentration über 0,2 Teile sinkt der Modul zuerst rasch und über etwa 0,3 °/₀ Schwefel linear ab. Mit den Änderungen im Spannungsverhalten gehen Veränderungen in der Elastizität des Vulkanisationsprodukts parallel. Die Dämpfung geht bei Zusatz von Schwefel zu den in der Wärme behandelten Massen zurück und erreicht bei 0,2 Teilen ihren Mindest wert. Zusätze von weiterem Schwefel erhöhen die Hysteresis.

—	0,1	0,15	0,2	0,3	0,4	0,5
27,7 68,2 119,5 166,6	28,1 84,3 151,1 205,6	27,4 81,5 151,1 209,5	27,0 82,6 149,7 213,3	27,0 76,9 141,6 203,8	26,3 75,5 139,2 206,7	26,3 74,5 137,1 213,0
177,5	205,6	209,5	213,3	203,8	206,7	213,0
435	400	400	410	410	425	445
4,59	2,71	2,51	2,43	2,60	2,81	2,77

Das Nachlassen der günstigsten Eigenschaften des Vulkanisationsproduktes bei Schwefelkonzentrationen über 0,2 Teile in den wärmebehandelten Massen ist bezeichnend.

Beispiel 2
Einfluß verschiedener Arten von Ruß

Es wurden Mischungen mit mehreren verschiedenen handelsüblichen Rußarten in der Wärme behandelt.

Tabelle 3 zeigt die verschiedenen für die Versuche verwendeten Mischungen.

Tabelle 3
Mischungen mit verschiedenen Rußarten

11

Probe Nr.

! 13

14

15

Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisat

Ofenruß mit hohem Modulus

Ofenruß, halb verstärkend

Gasruß, leicht verarbeitbar

Gasruß, mittelmäßig verarbeitbar . .

Thermischer Ruß, feinteilig

Thermischer Ruß, mittlere

Teilchengröße

Ofenruß, leitfähig

Ofenruß, mit hohem Abriebwiderstand

Stearinsäure

Schwefel

Zinkoxyd

Schwefel

Tetramethylthiuramdisulfid

2,2'-Benzothiazvldisulfid

100,0 50,0

0,5 0,2

5,0 2,0 1,0 1,0 Mengenverhältnisse für die Wärmebehandlung

100,0	100,0	100,0	100,0	100,0	100,0
50,0	50,0	50,0	50,0
				50,0	50,0
0,5 0,2	0,5 0,2	0,5 0,2	0,5 0,2	0 0 "to "cn	PP "to "cn

Mengenverhältnisse für die Vulkanisation

5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0

Die für die Wärmebehandlung benutzten Proben d. h., sie wurde nicht vorbehandelt, während die andere

wurden aus je 50 Gewichtsteilen jeder Rußart mit 100 Ge- Hälfte unter Wärmebehandlung, wie oben beschrieben,

wichtsteilen Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisat herge- zwölfmal geknetet wurde. Sämtliche bei den Vulkani-

stellt und in einem 15 · 30-cm-Walzwerk gemischt. In sationsprodukten dieser Proben erhaltenen Daten sind in

jedem Falle diente eine Hälfte der Probe zur Kontrolle, 70 Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4 Einfluß verschiedener Rußarten auf Vulkanisationsprodukte

10
A B

11

Probe Nr.

12
A B

13

A B

14

15

	A
12,3 29,8 54,4	36,2 69,6 98,4 119,3
66,7	125,8
355	435
0,70	5,59
• 1015	4,56 • 107

Modul (kg/cm²) bei

100%

200%

300°/₀.

400%

500%

600%

700%

Zerreißfestigkeit

(kg/cm²)

% Dehnung

Dämpfung, r\f ■ 10" ⁶
(Poisen mal Schwingungen je Sekunde)
bei 50° C

Spezifischer Widerstand Ω/cm

33,7

74,5

108,9

26,3

75,5

126,5

21,7

47,4

71,0

92,81

20,3

56,2

94,9

130,0

124,4
375

161,7 101,2 140,6

375 1415 I435

17,5

40,4

75,5

115,3

170,5

207,0

585

17,5

59,7

126,5

196,8

230,2

465 17,5

36,9

66,7

103,7

154,6

209,1

226,7
660

3,52 2,42

4,53
• 10⁷

5,45
■ 10⁷

1,95 1,42

4,07
• 10⁷

7,51
• 10¹⁴

3,28 1,74 4,36 I 9,33 17,5

54,4

119,5

189,8

241,5
490

14,0
23,9
30,9
39,3

50,2
467

4,32 j 1,85 1,16

4,36

9,33

ΙΟ⁷ · ΙΟ¹⁴ · ΙΟ⁷ ! · ΙΟ¹⁴

12,3
28,1
47,4
66,7

14,0

26,3
37,9

!6,4 43,9
485 1360

0,71

3,13 1,28

0,79

1,06
• 10^ι;

155,3 465

A Proben, keine Vorbehandlung.

B Wärme-Knetbehandlung in zwölf Arbeitsgängen

Nach dem üblichen ASTM-Verfahren wurden Daten über die Spannung und Dehnung der Vulkanisationsprodukte erhalten. Nach der Wärmebehandlung in Gegenwart von Schwefel zeigen diese Vulkanisationprodukte erhöhte Spannungsfähigkeit. Im allgemeinen entsteht bei wärmebehandelten Mischungen kein Verlust in der äußersten Dehnung; bei Massen, in denen Gasruß enthalten ist, kommen jedoch geringfügige Verluste in der äußersten Dehnung vor.

Die Zerreißfestigkeit der Vulkanisationsprodukte wird durch Zusatz bestimmter Mengen Schwefel zu der Mischpolimerisat-Ruß-Masse während der Wärmebehandlung erhöht. Der sich bei thermischen Gasruß enthaltenden Massen zeigende Anstieg der Zerreißfestigkeit ist besonders bemerkenswert. Die Verwendung dieser thermischen Rußarten bei Isobutylen-Diolefin-Mischpolymerisaten ergibt im allgemeinen hohe Vulkanisationselastizität. Trotz dieser Eigenschaft ist ihre praktische Anwendbarkeit wegen der anormal niedrigen Zerreißfestigkeit sehr beschränkt. Ihre Anwendungsmöglichkeiten können deshalb durch die für die Zerreißfestigkeit gezeigten Verbesserungen sehr ausgedehnt werden.

Die in Tabelle 4 aufgeführten Daten zeigen die bei der Wärmebehandlung der schwefelhaltigen Massen erhaltenen Dämpfungs- (Hysteresis-) Wirkungen. Diese verminderte Dämpfungswirkung ist das direkte Ergebnis der verminderten inneren Viskosität der Proben.

Der Dispersionsgrad von Pigmentruß in den Polymerisaten wird im allgemeinen durch die Wärmebehandlung mit Schwefel verbessert. Diese erhöhte Dispersionswirkung zeigt sich bei Messungen der elektrischen Leitfähigkeit. Geringe Dispersion der Proben hat nur geringen elektrischen Widerstand zur Folge.

Verbesserte Rußteilchendispersion bringt gleichzeitig Verminderung der elektrischen Leitfähigkeit mit sich. Gute Dispersion bedeutet hohen Widerstand. In Tabelle 4 werden die Daten gezeigt, die bei Versuchen über die elektrischen Eigenschaften der vulkanisierten Proben erhalten wurden.

Beispiel 3
Statische Wärmebehandlung

Es wurden Vergleichsversuche ausgeführt, bei denen Mischungen aus Ofenruß und Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisaten mit oder ohne Schwefel in der Wärme behandelt wurden. Einzelheiten werden in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5
(Gewichtsteile)

Isobutylen-Isopren-Mischpoly-

merisat

Ofenruß, halb verstärkend. ..

Stearinsäure

Schwefel

Schwefel

Tetramethylthiuramdisulfid
2,2'-Benzothiazyldisulfid . .
Zinkoxyd

Probe Nr.

17

Mengenverhältnisse

für die
Wärmebehandlung

100,0

50,0

0,5

100,0

50,0

Mengenverhältnisse

für die
Vulkanisation

2,2
1,0
1,0
5,0

Die Mengen für die Wärmebehandlung wurden 0, ¹J₂, 1, 2, 3 und 5 Stunden lang bei 160° C ohne mechanisches Kneten erwärmt, worauf man Schwefel, Zinkoxyd und Beschleunigungsmittel innerhalb von 5 Minuten bei 26,6 bis 32,2° C in einem Walzwerk mit einem Walzenabstand von 1 bis 1,143 mm zugab. Die Endprodukte wurden 45 Minuten lang bei 153° C vulkanisiert.

Die Tabellen 6 und 7 zeigen die sehr guten Wirkungen, die man erhielt, wenn man Mischungen aus Ofenruß und den Mischpolymerisaten in Gegenwart von begrenzten

909 649/433

ιϊ

Mengen Schwefel wärmebehandelte, im Vergleich mit den ohne Schwefel erhaltenen Ergebnissen.
. Bei Verlängerung der Wärmebehandlungszeit zeigt sich ein Ansteigen der Zerreißfestigkeit wie auch der Modulwerte und ein Absinken der Dämpfungswirkungen, wenn Schwefel während der Vorbehandlung zugegen ist. Ist kein Schwefel vorhanden, so werden keine derartigen Veränderungen beobachtet.

Tabelle 6

Gegenversuch ohne Schwefel Wärmebehandelte Proben (Kontrolle)

Erwärmungszeit, Stunden

1	2
21,0	22,4
47,4	48,1
71,7	72,0
97,7	100,1
105,4	109,6
440	460
2,50	2,54

Modul (kg/cm²) bei

100%

200%

300%

400%

Zerreißfestigkeit (kg/cm²)

% Dehnung

Dämpfung, η f ■ 10~^e (Poisen mal Schwingungen in der Sekunde), bei 50° C

24,2
51,3
75,5
97,0

108,2
445

2,33

23,5
49,5

75,2
100,1

109,3
425

2,51

22,1

48,1

74,5

100,1

117,7 470

2,41

101,9

116,0

450

Tabelle 7

Mit Schwefel

In Gegenwart von Schwefel wärmebehandelte Proben

Erwärmungszeit, Stunden

¹A I 1 2 I 3

Zerreißfestigkeit (kg/cm²)

Modul (kg/cm²) bei

100%

200%

300%

400%

% Dehnung

Dämpfung, η f ■ 10~^e (Poisen mal Schwingungen in der Sekunde), bei 50° C

111,7

24,6
52,0
75,9
96,6

465
2,37

118,5

23,9

56,2

84,3

105,8

405
2,15

128,3

23,9

60,4

92,8

123,0

405
1,95

141,3 139,9

24,6

64,6

98,7

134,2

410
1,57

24,2

63,2

101,9

139,9

400

145,8

105,4

142,3

405 1,54

Beispiel 4

Einfluß der Vulkanisationszeit auf die Eigenschaften der Vulkanisationsprodukte

Es wurde ein Versuch durchgeführt, um den Einfluß der Vulkanisationszeit auf die während der Wärmebehandlung in Gegenwart oder in Abwesenheit von Schwefel erhaltenen Eigenschaften der Vulkanisationsprodukte zu untersuchen. Die Einzelheiten über den Versuch werden in Tabelle 8 gezeigt.

Die Proben für die Wärmebehandlung wurden in zwölf Arbeitsgängen abwechselnd erwärmt und geknetet. Jeder Arbeitsgang bestand aus halbstündigem Erwärmen in offenem Dampf bei 160° C und anschließendem 5minutigem Kneten in einem gewöhnlichen Walzwerk (15 · 30cm, 0,1 bis 0,114 cm Walzenabstand bei 27 bis 32° C). Schwefel, Zinkoxyd und die Beschleunigungsmittel wurden beim letzten Kneten zugesetzt. Die Proben 19 und 20 wurden danach 20, 30, 45 und 70 Minuten lang bei 154° C und die Proben 21 und 22 wurden 10, 20, 40 und 80 Minuten lang bei 150° C vulkanisiert.

Die Wirkungen bei Veränderung der Vulkanisationszeit sind aus den Tabellen 9 und 10 ersichtlich, die die Spannungs-Dehnungs-Daten für eine Anzahl von Vergleichsproben darstellen. Teil A zeigt Daten für reguläre

Tabelle 8

Isobutylen-Isopren-

Mischpolymerisat . . .
Ofenruß, halb verstär-

kend

Oxydierter Ofenruß .. .

Stearinsäure

Schwefel

6o

Zinkoxyd

Schwefel

Tetramethylthiuram-

disulfid

2,2'-Benzothiazyldisulfid

Probe Nr.

19 ! 20 21

Mengenverhältnisse für die Wärmebehandlung

100,0	100,0	100,0
50,0	50,0	50,0
0,5	0,5 0,2	0,5

Mengenverhältnisse für die Vulkanisation"

5,0 2,0	5,0 2,0	5,0 2,0
1,0	1,0	1,0
1,0	1,0	1,0

Mischungen von nicht oxydiertem Ruß SRF und Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisat ohne Schwefel. Teil B

13

zeigt die Wirkung der Wärmebehandlung der Mischung in Gegenwart von 0,2 Teilen Schwefel auf 100 Teile des Polymerisats. Teil C wiederum zeigt den Einfluß der Wärmebehandlung auf eine Mischung aus Mischpolymerisat und nicht oxydiertem Ofenruß. Teil D schließlich zeigt die Ergebnisse, die bei einer Wärmebehandlung erhalten werden, wenn der zugefügte Ruß eine oxydierte Oberfläche hat.

Tabelle Einfluß unterschiedlicher Vulkanisationszeiten

A Ohne Schwefel wärmebehandelt und abermals geknetet

Modul (kg/cm²) bei

100%

200%

300%

400%

500%

Zerreißfestigkeit (kg/cm²)

% Dehnung

Vulkanisationszeit, Minuten bei 153° C

20

18,3

37,9

59,7

82,6

107,2

130,0 560

30

45

19,3 40,4 63,3 86,1 105,4

114,2 510

21,1

46,4 71,0 91,4

70

22,8 49,2 73,8

96,6 ί 94,2 420 '■

Mit Schwefel wärmebehandelt und abermals geknetet

Modul (kg/cm²) bei

100%

200%

300%

400%

500%

Zerreißfestigkeit (kg/cm²)

% Dehnung

Vulkanisationszeit, Minuten bei 153° C

20	30	45
14,7	17,5	19,6
43,2	49,9	56,9
81,5	93,5	101,9
121,2	130,7	140,6
155,7
168,3	169,7	158,1
560	495	445

70

21,1

66,7

108,9

144,8

144,8 400

Tabelle Einfluß unterschiedlicher Vulkanisationszeit

Mit Ofenruß, halb verstärkend, wärmebehandelt und abermals geknetet

Modul (kg/cm²) bei

100%

200%

300%

400%

500%

Zerreißfestigkeit (kg/cm²)

% Dehnung

Vulkanisationszeit, Minuten bei 15O⁰C

10

9,5

19,6 34,1 53,1 80,5

169,4 770

20

14,7 27,7 49,5 79,4 108,9

167,3 670

40

17,9 40,7 70,3 97,7 126,5

130,7 510

80

20,3

49,5

76,9

105,1

117,0 430

Oxydierter Ofenruß, halb verstärkend, wärmebehandelt und abermals geknetet

Modul (kg/cm²)

100%

200%

300%

400%

500%

bei

Zerreißfestigkeit
(kg/cm²)

% Dehnung . . .

Vulkanisationszeit, Minuten bei 150° C

20

40

10,89i

29,8

63,9

111,4

155,7

194,4
610

13,0

31,6

77,6

126,2

183,5 550

14,0

45,3

95,2

147,2

182,1

182,1 500

105,8

154,3

164,1 430

Beispiel 5

Einfluß des Rußes bei der Wärmebehandlung

Dieser Versuch soll veranschaulichen, welche Wirkungen sich beim Vorhandensein von Ruß ergeben. Diese Daten zeigen, daß die mit dem Mischpolymerisat und Schwefel erzielten Wärmebehandlungsergebnisse das Vorhandensein von Ruß erfordern, um wirksam zu sein. Einzelheiten über den Versuch sind aus folgender Tabelle 11 zu ersehen.

Tabelle 11

Isobutylen - Isopren - Mischpolymerisat

Ofenruß, halb verstärkend

Stearinsäure

Schwefel

Zinkoxyd

Schwefel

Tetramethylthiuram-

disulfid

2,2'-Benzothiazyldisulfid . .

27

Probe Nr.

28

Mengenverhältnisse für die Wärmebehandlung

100,0 0,5

100,0

0,5 0,2

100,0 50,0 0,5 0,2

Mengenverhältnisse für die Vulkanisation

5,0 2,0

1,0 1,0

5,0 2,0

1,0 1,0

Die für die Wärmebehandlung bestimmten Mengen wurden auf die gleiche wie oben im Beispiel 4 beschriebene Weise in zwölf Arbeitsgängen durch Erwärmen und Kneten behandelt. Die Proben wurden bei 152,7° C 45 Minuten lang vulkanisiert.

Die Wirkungen der Wärmebehandlungen auf die Polymerisate allein, auf Gemische von Polymerisat und Schwefel sowie solche aus Polymerisat, Schwefel und Ruß, werden in Tabelle 12 gezeigt.

Tabelle 12

Einfluß des Rußes

Wärmebehandelt und erneut geknetet

	Modul (kg/cm2) bei 100 %	27	Probe Nr 28	29
65	200 %	23,2 47 1	22,8 49 2	24,2 67 1
	300 %	69,2 89,2	74,5 94,9	108,9 147,6
	400%
70

Fortsetzung	Tabelle	12	29
	27	Probe Nr 28	154,6 430 1,56
Zerreißfestigkeit (kg/cm2) °/0 Dehnung Dämpfung, r\f · 10^6 (Poisen mal Schwingungen in der Sekunde), bei 50° C	97,0 440 2,37	108,9 480 2,00

Probe Nr. 27 .... Polymerisat allein. Probe Nr. 28 .... Polymerisat und Schwefel. Probe Nr. 29 Polymerisat, Schwefel und Ruß.

Die über die Dämpfungswirkungen erhaltenen Daten zeigen ebenfalls, daß Ruß notwendig ist, um beim Wärmebehandlungsverfahren die günstigsten Ergebnisse zu erzielen.

Beispiel 6 Wärmebehandlung im Banbury-Mischer

Die folgenden, in Tabelle 13 aufgeführten Grundmischungen wurden im Banbury-Mischer unter Verwendung eines Mischfaktors 17 "kalt« gemischt.

Tabelle

31

Probe Xr.
32

33

34

Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisat Gasruß mittlerer Verarbeitbarkeit . .

Stearinsäure

Schwefel

Zinkoxyd

Schwefel

Tetramethylthiuramdisulfid

2,2'-Benzothiazyldisulfid

Mengenverhältnisse für die Wärmebehandlung

100,0 100,0 ! 100,0 ; 100,0 ! 100,0

50,0 50,0 ! 50,0 ! 50,0 50,0

0,5 0,5 0,5 j 0,5 0,5

0,1 ^! 0,3 0,5

5,0
2,0
1,0
1,0

0,5

Mengenverhältnisse für die Vulkanisation

j 5,0 5,0 5,0

■ 2,0 2,0 2,0

1,0 1,0 1,0

1,0 1,0 ! 1,0

Für dieses Verfahren wurde der Banbury-Mischer mit Wasser gut gekühlt. Man knetete das Polymerisat 2 Minuten lang und gab danach die Hälfte des Rußes zu. Die Gesamtbeschickung aus Ruß, Schwefel und Stearinsäure war 2 Minuten nach dem ersten Einsatz von Ruß im Mischer. Die Kipptemperaturen lagen alle um etwa 6O⁰C.

Für die Wärmebehandlung leitete man Dampf in den Banbury-Mischer und knetete jede der Mischungen 30 Minuten lang durch, wobei die Temperatur bis auf etwa 200° C anstieg.

Jede der beiden Grundmischungen wurde sowohl vor

/Reihe A) wie auch nach der Banbury-Wärmebehandlung ^Reihe B) nach dem in Tabelle 8 gezeigten Rezept jertiggemischt. Die Vulkanisationsmittel gab man in .edem Fall auf einem 15-30 cm großen Walzwerk mit einem Walzenabstand von 0,1 bis 0,114 cm bei 27 bis 32⁰C innerhalb von 5 Minuten zu. Anschließend wurden die Mischungen 20 Minuten lang bei 153° C vulkanisiert.

Die bei der Untersuchung dieser Vulkanisationsprodukte

erhaltenen Daten sind in Tabelle 14 aufgeführt. Aus dieser Tabelle kann man ersehen, daß die Zugabe von Schwefel während der Wärmebehandlung im Banbury-Mischer höchst erwünschte Verbesserungen der Eigenschaften des Mischpolymerisats verursacht. Bei Verwendung von Schwefel sind die Moduli höher und die innere Viskosität niedriger. Bei Zusatz einer Schwefelmenge von 0,3 % und mehr ist eine Vulkanisation zu verzeichnen, die später bei der Wärmebehandlung im Banbury-Mischer wieder zerstört wird, mit dem Ergebnis, daß ein regeneriertes Produkt entsteht. Die physikalischen Eigenschaften sind schlechter als bei allen regenerierten Kautschuken.

Tabelle

31 A

Mischung Xr.

I 32 A

33 A

34 A

Teile Schwefel auf 100 Teile des
Polymerisats

Modul (kg/cm²) bei

100%

300%

400%

500%

600%

Zerreißfestigkeit (kg/cm²)

°/₀ Dehnung

Dämpfung, r]f-lQ-⁶ (Poisen
Sekunde), bei 50° C

Ohne ( Wärmebehandlung hergestellt

mal Schwingungen je 0,0

17,5

33,3

60,1

93,5

135,6

180,6

220,4
695

4,42

0,05

19,6

36,5

66,0

104,4

149,4

193,0

221,8
675

3,86

0,1

19,3

40,0

70,3

110,3

154,6

200,7

227,4
680

3,38

0,3

19,3

39,3

69,9

107,5

151,1

197,2

227,1 685

4,25

0,5

19,3

42,5

75,2

115,6

161,3

208,1

226,7 650

4,77

Claims (5)

I 069 377 Fortsetzung Tabelle 14 30B Mischung Nr. 31 B 32 B 33 B 34 B Teile Schwefel auf 100 Teile des Polymerisats Modul (kg/cm2) bei 100% 200% 300% 400% 500% Unter Wärmebehandlung im Banbury-Mischer hergestellt Zerreißfestigkeit (kg/cm2) % Dehnung Dämpfung, »//"-10"6 (Poisen mal Schwingungen je Sekunde), bei 50° C 0,0 18,3 41,8 83,3 131,4 175,7 210,9 214,7 610 3,21 0,05 18,9 47,8 94,5 145,8 191,9 210,5 545 2,30 0,1 18,9 45,3 95,6 145,8 190,5 194,7 525 2,26 0,3 17,5 41,8 85,0 131,4 167,3 184,9 550 2,43 15,8 37,9 81,5 123,3 158,5 178,5 585 2,90 In einem Versuch wurde eine Mischung des Polymerisats, die 2 Teile Schwefel auf 100 Teile des Polymerisats enthielt, in einem Banbury-Mischer wärmebehandelt. Die Eigenschaften des Vulkanisationsproduktes sind in Tabelle 15 aufgeführt. Tabelle 15 Modul (kg/cm2) bei 100% 8,7 200% 15,8 300% 33,3 400% 59,0 500% 86,1 600% 113,1 Zerreißfestigkeit 131,8 % Dehnung 670 )]f ■ 10~6 (Poisen mal Schwingungen je Sekunde), bei 50° C 5,23 In diesem Fall, in dem eine zu große Menge Schwefel verwendet wurde, sind die Moduli und die Zerreißfestigkeit noch niedriger als ohne Wärmebehandlung, und die innere Viskosität ist höher. Beispiel 7 Verwendung von schwefelhaltigen Stoffen Sowohl bei der Verwendung von organischen schwefelhaltigen Stoffen, wie Tetramethylthiuramdisulfid oder seinem Zinksalz, Mercaptobenzothiazol, oder von 2,2'-Benzothiazyldisulfid, wie auch von anorganischen Stoffen, z. B. Phosphor-und Antimonpentasulfiden, unter Wärmebehandlung wurden ähnliche Verbesserungen erzielt, wie man sie mit elementarem Schwefel erhält. Beispiel 8 Wärmebehandlung mit Selen und Tellur In anstatt mit Schwefel mit Selen und Tellur durchgeführten Versuchen erwies sich, daß auch mit diesen ähnliche Verbesserungen in den Isoolefin-Diolefin-Mischpolymerisaten erzielt werden. Tabelle 16 zeigt die Verbindungen, die für diese Verfahren angewendet wurden. Die Konzentration von Selen und Tellur wurde in äquimolekularen Verhältnissen berechnet, bezogen auf Schwefel, der mit 0,2 Teilen (auf 100 Teile Polymerisat) angenommen war. Das Polymerisat, Pigment und Stearinsäure wurden in einer Grundmischung gemischt und Schwefel, Selen und Tellur Teilen (602,0 g) der Grundmischung zugesetzt. Die eine Hälfte jeder Menge wurde vor dem Zusatz der Vulkanisationsmittel nicht wärmebehandelt und zur Kontrolle genommen. Die andere Hälfte wurde zwölfmal abwechselnd erwärmt und geknetet, wobei man nach dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Vulkanisations-Endprodukte verfuhr. Tabelle 16 Mischungen mit Selen und Tellur Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisat Ofenruß, halb verstärkend Stearinsäure Schwefel Selen Tellur Zinkoxyd Schwefel Tetramethylthiuramdisulfid 2,2'-Benzothiazyldisulfid . 35 Probe Nr 36 Mengenverhältnisse für die Wärmebehandlung 100,0 50,0 0,5 0,2 100,0 50,0 0,5 0,8 100,0 Mengenverhältnisse für die Vulkanisation 5,0 2,0 1,0 1,0 5,0 2,0 1,0 1,0 Man erreicht mit Selen und Tellur eine Verbesserung der Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften, ähnlich denen mit Schwefel unter Wärmebehandlung der Massen. Der Grad der Verbesserung ist verschieden; Selen ergibt bessere Wirkungen als Tellur. Bei Messungen der Dämpfung des Vulkanisationsproduktes ergeben sich ähnliche Verbesserungen wie bei den Versuchen ohne Schwefel. g P A Γ Κ Ν T Λ NSPH V C H E :

1. Verfahren zur Herstellung vo ι vulkanisierten

kautschukartigen synthetischen Isoolefm-Mehrfacholefm-Mischpolymerisaten mit verbesserten Bruchfestigkeits- und Elastizitätseigenschafte α durch Zusammenmischen von Ruß mit den Kautschukmassen

■ ■ . 909 649/433

und anschließende Wärmebehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß man das feste Isoolefm-Mehrfacholefm-Mischpolymerisat außer mit dem Ruß noch mit 0,1 bis l°/₀ Schwefel, Selen oder Tellur oder einer Verbindung vermischt, die diese Elemente bei erhöhter Temperatur abgibt, woran sich die Temperaturbehandlung, dann, wie üblich, der Zusatz von Vulkanisiermitteln, eine nochmalige Durchmischung sowie die Verformung und Vulkanisation anschließt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturbehandlung nach Zumischung des Rußes und Schwefels, Selens oder Tellurs bei über 120° C, vorzugsweise zwischen 120 und 230° C, vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturbehandlung wenige Minuten bis wenige Stunden lang, vorzugsweise 0,5

bis 7 Stunden lang, im umgekehrten Verhältnis zur angewandten Temperatur von z. B. 120 bis 230° C, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturbehandlung 10 bis 60 Minuten lang bei gleichzeitigem Kneten erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ruß verwendet wird, der an der Oberfläche frei von Sauerstoff ist.

In Betracht gezogene Druckschriften :
Britische Patentschriften Nr. 536 876, 563 992;
USA.-Patentschriften Nr. 2118 601, 2 239 659, 2 392 590, 427 514, 2 458 843, 2 494 766, 2 510 808, 2 557 642, 2 561 239;

Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 43, Heft 2, S. 430ff. (1951).

© 909 649/433 11.59