DE1257763B - Process for the preparation of 2-methylpentane-2, 3, 4-triol - Google Patents
Process for the preparation of 2-methylpentane-2, 3, 4-triolInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. α.:Int. α .:
C07cC07c
Deutsche Kl.: 12 ο -5/03 German class: 12 ο -5/03
Nummer: 1257 763Number: 1257 763
Aktenzeichen: B 84908IV b/12 οFile number: B 84908IV b / 12 ο
Anmeldetag: 9. Dezember 1965Filing date: December 9, 1965
Auslegetag: 4. Januar 1968Open date: January 4, 1968
In der deutschen Patentschrift 859 303 ist die Herstellung von 2-Methylpentan-2,3,4-trioI durch Reduktion von Diacetonalkohol zu der entsprechenden Diolverbindung beschrieben, welche zu 2-Methylpent-2-en-4-ol dehydratisiert werden soll, und dieser ungesättigte Alkohol wird zu dem Triol hydroxyliert. Die Reaktion wird wie folgt zusammengefaßt:In the German patent specification 859 303, the production of 2-methylpentane-2,3,4-trioI is through Reduction of diacetone alcohol to the corresponding diol compound described, which leads to 2-methylpent-2-en-4-ol is to be dehydrated and this unsaturated alcohol is hydroxylated to the triol. The response is summarized as follows:
Verfahren zur Herstellung von
2-Methylpentan-2,3,4-triolProcess for the production of
2-methylpentane-2,3,4-triol
c—c—c—cc-c-c-c
c—c—c—c—c Anmelder: c — c — c — c — c Applicant:
The British Petroleum Company Limited,The British Petroleum Company Limited,
LondonLondon
Vertreter:Representative:
Dr. W. Koch, Dr. R. GlaweDr. W. Koch, Dr. R. Glawe
IC.
I.
(D)(D)
(C)(C)
In der genannten deutschen Patentschrift wird .ausgeführt, daß C aus B durch Dehydratisierung unter Anwendung bekannter Methoden, beispielsweise unter Verwendung von Zinkchlorid, Aluminiumchlorid oder konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator, gebildet wird. Obgleich man einmal angenommen hat, daß C das Produkt der Dehydratation sei, hat sich jedoch herausgestellt, daß die Reaktion nur 2-Methylpent-l-en-4-ol und wenig oder kein 2-Methylpent-2-en-4-ol liefert. Dieses wurde zuerst von K e η y ο η und seinen Mitarbeitern bei Verwendung von Jod als Katalysator festgestellt (Journal of the Chemical Society, 1938, 1452) und bestätigt für solche Katalysatoren wie Anilinhydrobromid (Dupont und Damon, Bull. Soc. Chim. Fr. [5], 6 [1939] 1210), konzentrierte Chlorwasserstoff- und Schwefelsäure (USA.-Patentschrift 2 368 068) und Jod und Wasser (B a 11 a r d u. a. J. A. C. S., 72, 5734 [1950], USA.-Patentschrift 2 454 936). Der Erfinder hat die Verwendung des in der genannten deutschen Patentschrift beispielsweise genannten Aluminiumchlorids wiederholt, und der einzige Alkohol, der erhalten wurde, war 2-Methylpent-l-en-4-ol. Daher ist das gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift erzeugte Triol tatsächlich nicht 2-Methylpentan-2,3,4-triol) sondern 2-Methylpentan-l,2,4-triol.In the above-mentioned German patent it is stated that C is formed from B by dehydration using known methods, for example using zinc chloride, aluminum chloride or concentrated sulfuric acid as a catalyst. However, although it was once believed that C was the product of dehydration, the reaction has been found to produce only 2-methylpent-1-en-4-ol and little or no 2-methylpent-2-en-4-ol . This was first determined by K e η y ο η and his co-workers when using iodine as a catalyst (Journal of the Chemical Society, 1938, 1452) and confirmed for such catalysts as aniline hydrobromide (Dupont and Damon, Bull. Soc. Chim. Fr . [5], 6 [1939] 1210), concentrated hydrochloric and sulfuric acid (USA.-Patent 2,368,068) and iodine and water (B a 11 ard et al. JACS, 72, 5734 [1950], USA.-Patent 2 454 936). The inventor repeated the use of the aluminum chloride mentioned for example in the cited German patent, and the only alcohol that was obtained was 2-methylpent-1-en-4-ol. Therefore, the triol produced according to the process of the German patent is actually not 2-methylpentane-2,3,4-triol ) but 2-methylpentane-1,2,4-triol.
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 17. Dezember 1964
(51346)Claimed priority:
Great Britain 17 December 1964
(51346)
Es wurde nun gefunden, daß 2-Methylpentan-2,3,4-triol leicht und in hoher Ausbeute aus gewissen Epoxyalkoholen hergestellt werden kann.It has now been found that 2-methylpentane-2,3,4-triol can be prepared easily and in high yield from certain epoxy alcohols.
Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methylpentan-2,3,4-triol vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß 3,4-Epoxy-4-methylpentanol-2 oder 3,4-Epoxy-2-methylpentanol-2, hydrolysiert werden, vorzugsweise in Gegenwart einer wäßrigen Mineralsäure. Es können auch basische Katalysatoren, wie beispielsweise Natriumhydroxyd z. B. bei Temperaturen von 120 bis 150° C verwendet werden, obgleich die Ausbeuten an Triol geringer sind und partielle Epimerisation stattfindet. Die Hydrolyse des Epoxyalkohols kann auch durch Erhitzen mit Wasser bei 140 bis 180°C in einem Autoklav bewirkt werden, aber die Ausbeuten an Triol sind wieder geringer, als wenn säurekatalysierte Hydrolyse angewandt wird.According to the invention, a process for the preparation of 2-methylpentane-2,3,4-triol is therefore proposed, which is characterized in that 3,4-epoxy-4-methylpentanol-2 or 3,4-epoxy-2-methylpentanol-2, are hydrolyzed, preferably in the presence of an aqueous mineral acid. It can also use basic catalysts, such as Sodium hydroxide e.g. B. can be used at temperatures of 120 to 150 ° C, although the yields of triol are lower and partial epimerization takes place. The hydrolysis of the epoxy alcohol can also be achieved by heating with water at 140 to 180 ° C in an autoclave, but the yields of triol are again lower than when acid-catalyzed hydrolysis is used.
Das Triol kann aus zwei unterschiedlichen Stereoisomeren bestehen, dem Threo- und dem Erythroisomeren. Es wurde gefunden, daß je nach dem hydrolysierenden Epoxyalkohol jedes einzelne dieser Stereoisomeren selektiv hergestellt werden kann.The triol can consist of two different stereoisomers, the threo and the erythro isomer. It has been found that depending on the hydrolyzing epoxy alcohol, each of these Stereoisomers can be produced selectively.
70» 717/63170 »717/631
Daher betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Erythro-2-methylpentan-2,3,4-triol, das darin besteht, daß man trans-3,4 - Epoxy - 2 - methylpentanol - 2 oder Erythro-3,4-epoxy-4-methylpentanol-2 in Gegenwart einer wäßrigen Mineralsäure hydrolysiert. In ähnlicher Weise kann das Threo-2-methylpentan-2,3,4-triolisomere aus cis-3,4-Epoxy-2-methylpentanol-2 oder Threo-3,4-epoxy-4-methylpentanol-2 hergestellt werden. The invention therefore also relates to a process for the production of erythro-2-methylpentane-2,3,4-triol, that consists of trans-3,4-epoxy-2-methylpentanol-2 or erythro-3,4-epoxy-4-methylpentanol-2 hydrolyzed in the presence of an aqueous mineral acid. In a similar way The threo-2-methylpentane-2,3,4-triol isomer can be prepared from cis-3,4-epoxy-2-methylpentanol-2 or Threo-3,4-epoxy-4-methylpentanol-2 can be produced.
Das Threo- und Erythroisomere von 2-Methylpentan-2,3,4-triol sind neue Verbindungen, und getrennt oder im Gemisch verwendet sind sie nützlich als Feuchthaltemittel, bei der Herstellung von Harzen und bei Enteisungsmitteln.The threo and erythro isomers of 2-methylpentane-2,3,4-triol are new compounds, and when used separately or in admixture, they are useful as a humectant, in the manufacture of resins and in de-icing agents.
Die als Ausgangsstoff verwendeten Epoxyalkohole können durch Flüssigphasenoxydation von 2-Methylpenten-2 oder 4-Methylpenten-2 in Gegenwart von Katalysatoren, welche Metalle der Gruppen IVA, VA oder VIA oder deren Verbindungen mit Ausnähme von Chrom und Chromverbindungen enthalten, hergestellt werden.The epoxy alcohols used as starting material can be obtained by liquid phase oxidation of 2-methylpentene-2 or 4-methylpentene-2 in the presence of catalysts which metals of groups IVA, Contain VA or VIA or their compounds with the exception of chromium and chromium compounds, getting produced.
Jedes Olefin erzeugt ein Gemisch der beiden Epoxyalkohole 3,4-Epoxy-4-methylpentanol-2 und 3,4-Epoxy-2-methylpentanol-2. Der 3,4-Epoxy-4-methylpentanol-2 wird hauptsächlich als das Threoisomere und der 3,4-Epoxy-2-methylpentanol-2 als das Transisomere erhalten,. Wahlweise kann der trans-3,4-Epoxy-2-methylpentanol-2 hergestellt werden, indem man trans-Äthylcrotonat mit Methylmagnesiumbromid zu trans-2-Methylpent-3-en-2-ol · umsetzt, das dann mit Peressigsäure epoxydiert wird. Threo-3,4-epoxy-4-methylpentanol-2 kann hergestellt werden, indem man Mesityloxyd in Gegenwart von Lithiumaluminiumhydrid zu 4-Methylpent-3-en-2-ol umsetzt, welches dann mit Peressigsäure epoxydiert wird.Each olefin produces a mixture of the two epoxy alcohols 3,4-epoxy-4-methylpentanol-2 and 3,4-epoxy-2-methylpentanol-2. The 3,4-epoxy-4-methylpentanol-2 is mainly called the threoisomer and the 3,4-epoxy-2-methylpentanol-2 as obtain the trans isomer. Alternatively, the trans-3,4-epoxy-2-methylpentanol-2 can be prepared, by converting trans-ethyl crotonate with methylmagnesium bromide to trans-2-methylpent-3-en-2-ol converts, which is then epoxidized with peracetic acid. Threo-3,4-epoxy-4-methylpentanol-2 can be made by converting mesityl oxide in the presence of lithium aluminum hydride to 4-methylpent-3-en-2-ol converts, which is then epoxidized with peracetic acid.
Die Epoxyalkohole werden vorzugsweise in Gegenwart einer wäßrigen Mineralsäure, wie Schwefelsäure, hydrolysiert. Die Konzentration der Säure, die verwendet wird, kann zwischen 0,1 und 10%, vorzugsweise zwischen 1 und 5%, variieren. Die Hydrolyse wird bei Temperaturen in dem Bereich 0 bis 500C ausgeführt.The epoxy alcohols are preferably hydrolyzed in the presence of an aqueous mineral acid such as sulfuric acid. The concentration of acid that is used can vary between 0.1 and 10%, preferably between 1 and 5%. The hydrolysis is carried out at temperatures in the range 0 to 50 0 C.
4545
Es wurden 20 g trans-3,4-Epoxy-2-methylpentanol-2 langsam im Verlauf von 30 Minuten zu 20 g wäßriger Schwefelsäure mit einer Konzentration von 2% zugesetzt, wobei die Temperatur mittels eines Kühlbades bei 20° C gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann 2 Stunden auf 400C erwärmt und dann Kaliumcarbonat zugesetzt, um den pH auf 8 bis 9 einzustellen. Das Gemisch wurde dann destilliert, um 21,5gErythro-2-methylpentan-2,3,4-triol zu ergeben, Kp. 115 bis 1200C bei 1,5 mm Hg Druck. Dieses war eine viskose Flüssigkeit, welche beim Stehen zu einem weißen kristallinen Feststoff langsam kristallisierte, Schmp. 45 bis 460C nach Umkristallisieren aus Diäthyläther. Die Ausbeute betrug 94% der Theorie.20 g of trans-3,4-epoxy-2-methylpentanol-2 were slowly added over 30 minutes to 20 g of aqueous sulfuric acid with a concentration of 2%, the temperature being kept at 20 ° C. by means of a cooling bath. The mixture was then heated to 40 ° C. for 2 hours and then potassium carbonate was added in order to adjust the pH to 8 to 9. The mixture was then distilled to give 21,5gErythro-2-methylpentane-2,3,4-triol, bp. 115 to 120 0 C at 1.5 mm Hg pressure. This was a viscous liquid which slowly crystallized on standing to a white crystalline solid, mp. 45-46 0 C after recrystallization from diethyl ether. The yield was 94% of theory.
Die Herstellung von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Threo-3,4-epoxy-4-methylpentanol-2 wiederholt und lieferte eine 90%ige Ausbeute des Threo-2-methylpentan-2,3,4-triols, Kp. 94° C bei mm Hg Druck. Dieses war eine viskose Flüssigkeit, welche nach Umkristallisieren aus Kohlenstofftetrachlorid einen weißen kristallinen Feststoff ergab, Schmp. 42 bis 43° C.The preparation of Example 1 was carried out using threo-3,4-epoxy-4-methylpentanol-2 repeated and provided a 90% yield of threo-2-methylpentane-2,3,4-triol, boiling point 94 ° C mm Hg pressure. This was a viscous liquid which, upon recrystallization from carbon tetrachloride gave a white crystalline solid, m.p. 42 to 43 ° C.
Die Infrarotspektren der Produkte der Beispiele 1 und 2 waren sehr verschieden, und ein Gemisch aus gleichen Teilen der beiden Feststoffe bildete eine viskose Flüssigkeit, welche sich bei Raumtemperatur nicht verfestigte.The infrared spectra of the products of Examples 1 and 2 were very different, and a mixture of Equal parts of the two solids formed a viscous liquid, which at room temperature not solidified.
Claims (5)
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| GB51346/64A GB1109367A (en) | 1964-12-17 | 1964-12-17 | New organic triol compounds |
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Family Applications (1)
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Also Published As
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