DE1257763B

DE1257763B - Verfahren zur Herstellung von 2-Methylpentan-2, 3, 4-triol

Info

Publication number: DE1257763B
Application number: DEB84908A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Allison; Gordon Foster; Maurice Barrington Sparke
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1964-12-17
Filing date: 1965-12-09
Publication date: 1968-01-04
Also published as: FR1458013A; BE673929A; GB1109367A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -5/03

Nummer: 1257 763

Aktenzeichen: B 84908IV b/12 ο

Anmeldetag: 9. Dezember 1965

Auslegetag: 4. Januar 1968

In der deutschen Patentschrift 859 303 ist die Herstellung von 2-Methylpentan-2,3,4-trioI durch Reduktion von Diacetonalkohol zu der entsprechenden Diolverbindung beschrieben, welche zu 2-Methylpent-2-en-4-ol dehydratisiert werden soll, und dieser ungesättigte Alkohol wird zu dem Triol hydroxyliert. Die Reaktion wird wie folgt zusammengefaßt:

Verfahren zur Herstellung von
2-Methylpentan-2,3,4-triol

c—c—c—c

c—c—c—c—c Anmelder:

The British Petroleum Company Limited,

London

Vertreter:

Dr. W. Koch, Dr. R. Glawe

OH	(A)	O	OH	(B)	OH	15	*UIlU XSl^Jl. XlLg.* JL.. JS\slL&y X* CllVJtllCtll W ClI IWj**
				I		2000 Hamburg-Großflottbek, Waitzstr. 12
						Als Erfinder benannt:
C I			C			Kenneth Allison,
I	c —		I	c-	-c-c ₂₀	Gordon Foster,
c—c—	OH	C — C <-	— C-C =		OH	Maurice Barrington Sparke,
OH	OH		Sunbury-on-Thames, Middlesex (Großbritannien)

(D)

(C)

In der genannten deutschen Patentschrift wird .ausgeführt, daß C aus B durch Dehydratisierung unter Anwendung bekannter Methoden, beispielsweise unter Verwendung von Zinkchlorid, Aluminiumchlorid oder konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator, gebildet wird. Obgleich man einmal angenommen hat, daß C das Produkt der Dehydratation sei, hat sich jedoch herausgestellt, daß die Reaktion nur 2-Methylpent-l-en-4-ol und wenig oder kein 2-Methylpent-2-en-4-ol liefert. Dieses wurde zuerst von K e η y ο η und seinen Mitarbeitern bei Verwendung von Jod als Katalysator festgestellt (Journal of the Chemical Society, 1938, 1452) und bestätigt für solche Katalysatoren wie Anilinhydrobromid (Dupont und Damon, Bull. Soc. Chim. Fr. [5], 6 [1939] 1210), konzentrierte Chlorwasserstoff- und Schwefelsäure (USA.-Patentschrift 2 368 068) und Jod und Wasser (B a 11 a r d u. a. J. A. C. S., 72, 5734 [1950], USA.-Patentschrift 2 454 936). Der Erfinder hat die Verwendung des in der genannten deutschen Patentschrift beispielsweise genannten Aluminiumchlorids wiederholt, und der einzige Alkohol, der erhalten wurde, war 2-Methylpent-l-en-4-ol. Daher ist das gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift erzeugte Triol tatsächlich nicht 2-Methylpentan-2,3,4-triol₎ sondern 2-Methylpentan-l,2,4-triol.

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 17. Dezember 1964
(51346)

Es wurde nun gefunden, daß 2-Methylpentan-2,3,4-triol leicht und in hoher Ausbeute aus gewissen Epoxyalkoholen hergestellt werden kann.

Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methylpentan-2,3,4-triol vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß 3,4-Epoxy-4-methylpentanol-2 oder 3,4-Epoxy-2-methylpentanol-2, hydrolysiert werden, vorzugsweise in Gegenwart einer wäßrigen Mineralsäure. Es können auch basische Katalysatoren, wie beispielsweise Natriumhydroxyd z. B. bei Temperaturen von 120 bis 150° C verwendet werden, obgleich die Ausbeuten an Triol geringer sind und partielle Epimerisation stattfindet. Die Hydrolyse des Epoxyalkohols kann auch durch Erhitzen mit Wasser bei 140 bis 180°C in einem Autoklav bewirkt werden, aber die Ausbeuten an Triol sind wieder geringer, als wenn säurekatalysierte Hydrolyse angewandt wird.

Das Triol kann aus zwei unterschiedlichen Stereoisomeren bestehen, dem Threo- und dem Erythroisomeren. Es wurde gefunden, daß je nach dem hydrolysierenden Epoxyalkohol jedes einzelne dieser Stereoisomeren selektiv hergestellt werden kann.

70» 717/631

Daher betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Erythro-2-methylpentan-2,3,4-triol, das darin besteht, daß man trans-3,4 - Epoxy - 2 - methylpentanol - 2 oder Erythro-3,4-epoxy-4-methylpentanol-2 in Gegenwart einer wäßrigen Mineralsäure hydrolysiert. In ähnlicher Weise kann das Threo-2-methylpentan-2,3,4-triolisomere aus cis-3,4-Epoxy-2-methylpentanol-2 oder Threo-3,4-epoxy-4-methylpentanol-2 hergestellt werden.

Das Threo- und Erythroisomere von 2-Methylpentan-2,3,4-triol sind neue Verbindungen, und getrennt oder im Gemisch verwendet sind sie nützlich als Feuchthaltemittel, bei der Herstellung von Harzen und bei Enteisungsmitteln.

Die als Ausgangsstoff verwendeten Epoxyalkohole können durch Flüssigphasenoxydation von 2-Methylpenten-2 oder 4-Methylpenten-2 in Gegenwart von Katalysatoren, welche Metalle der Gruppen IVA, VA oder VIA oder deren Verbindungen mit Ausnähme von Chrom und Chromverbindungen enthalten, hergestellt werden.

Jedes Olefin erzeugt ein Gemisch der beiden Epoxyalkohole 3,4-Epoxy-4-methylpentanol-2 und 3,4-Epoxy-2-methylpentanol-2. Der 3,4-Epoxy-4-methylpentanol-2 wird hauptsächlich als das Threoisomere und der 3,4-Epoxy-2-methylpentanol-2 als das Transisomere erhalten,. Wahlweise kann der trans-3,4-Epoxy-2-methylpentanol-2 hergestellt werden, indem man trans-Äthylcrotonat mit Methylmagnesiumbromid zu trans-2-Methylpent-3-en-2-ol · umsetzt, das dann mit Peressigsäure epoxydiert wird. Threo-3,4-epoxy-4-methylpentanol-2 kann hergestellt werden, indem man Mesityloxyd in Gegenwart von Lithiumaluminiumhydrid zu 4-Methylpent-3-en-2-ol umsetzt, welches dann mit Peressigsäure epoxydiert wird.

Die Epoxyalkohole werden vorzugsweise in Gegenwart einer wäßrigen Mineralsäure, wie Schwefelsäure, hydrolysiert. Die Konzentration der Säure, die verwendet wird, kann zwischen 0,1 und 10%, vorzugsweise zwischen 1 und 5%, variieren. Die Hydrolyse wird bei Temperaturen in dem Bereich 0 bis 50⁰C ausgeführt.

Beispiel 1

45

Es wurden 20 g trans-3,4-Epoxy-2-methylpentanol-2 langsam im Verlauf von 30 Minuten zu 20 g wäßriger Schwefelsäure mit einer Konzentration von 2% zugesetzt, wobei die Temperatur mittels eines Kühlbades bei 20° C gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann 2 Stunden auf 40⁰C erwärmt und dann Kaliumcarbonat zugesetzt, um den pH auf 8 bis 9 einzustellen. Das Gemisch wurde dann destilliert, um 21,5gErythro-2-methylpentan-2,3,4-triol zu ergeben, Kp. 115 bis 120⁰C bei 1,5 mm Hg Druck. Dieses war eine viskose Flüssigkeit, welche beim Stehen zu einem weißen kristallinen Feststoff langsam kristallisierte, Schmp. 45 bis 46⁰C nach Umkristallisieren aus Diäthyläther. Die Ausbeute betrug 94% der Theorie.

Beispiel 2

Die Herstellung von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Threo-3,4-epoxy-4-methylpentanol-2 wiederholt und lieferte eine 90%ige Ausbeute des Threo-2-methylpentan-2,3,4-triols, Kp. 94° C bei mm Hg Druck. Dieses war eine viskose Flüssigkeit, welche nach Umkristallisieren aus Kohlenstofftetrachlorid einen weißen kristallinen Feststoff ergab, Schmp. 42 bis 43° C.

Die Infrarotspektren der Produkte der Beispiele 1 und 2 waren sehr verschieden, und ein Gemisch aus gleichen Teilen der beiden Feststoffe bildete eine viskose Flüssigkeit, welche sich bei Raumtemperatur nicht verfestigte.

Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Methylpentan - 2,3,4 - triol, dadurch gekennzeichnet, daß 3,4-Epoxy-4-methylpentanol-2 oder 3,4-Epoxy-2-methylpentanol-2 hydrolysiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse in Gegenwart einer wäßrigen Mineralsäure ausgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse bei Temperaturen in dem Bereich 0 bis 50 ⁰C ausgeführt wird.

4. Verfahren zur Herstellung von Erythro-2-methylpentan-2,3,4-triol, dadurch gekennzeichnet, daß trans-3,4-Epoxy-2-methylpentanol-2 oder Erythro-3,4-epoxy-4-methylpentanol-2 in Gegenwart einer wäßrigen Mineralsäure hydrolysiert wird. "

5. Verfahren zur Herstellung von Threo-2-methylpentan-2,3,4-triol, dadurch gekennzeichnet, daß cis-3,4-Epoxy-2-methylpentanol-2 oder Threo-3,4-epoxy-4-methylpentanol-2 in Gegenwart einer wäßrigen Mineralsäure hydrolysiert wird.