DE1256516B - Hartlot zum Verbinden von Teilen aus Graphit, besonders Reaktorgraphit, oder Pyrokohlenstoff miteinander oder mit metallischen Teilen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. Cl.:

B23k

ME S

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 49 h - 26/01

Nummer: 1256516

Aktenzeichen: C 34431VI a/49 h

Anmeldetag: 20. November 1964

Auslegetag: 14. Dezember 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Hartlot zum Verbinden von Teilen aus Graphit, besonders Reaktorgraphit, oder Pyrokohlenstoff miteinander oder mit metallischen Teilen, besonders aus Zirkonium, Molybdän oder gewöhnlichem bzw. nichtrostendem Stahl.

Es wurden bereits zahlreiche Versuche zur Verbindung verschiedener kohlenstoffhaltiger Erzeugnisse miteinander und mit Metallen durchgeführt. So wurde bereits die Verwendung von Eisen, legiert mit Chrom, Nickel, Molybdän, Wolfram, Titan oder Zirkonium, für das Hartlöten von Teilen aus Graphit bei Temperaturen zwischen 1200 und 1600⁰C beschrieben. Leider bringen diese Verbindungen recht mißliche Korrosionsprobleme mit sich, und sie führen im Falle, daß sie Werkstoffe mit einem hohen effektiven Einfangquerschnitt für Neutronen enthalten, zu einer nicht vernachlässigbaren Neutronenabsorption. Das erschwert ihre Verwendung im Bereich der Kerntechnik, die zu den wesentlichsten Anwendungsgebieten für Verbindungen dieses Typs gehört. Es wurde auch die Anwendung reiner Metalle, wie Molybdän, vorgeschlagen, jedoch erfordern diese erhöhte Temperaturen (2600⁰C) für die Ausführung der Hartlötverbindungen. Die Ausführung einer solchen Verbindung ist insbesondere bei Pyrokohlenstoffen unmöglich, wie sie in der französischen Patentschrift 1 342 813 beschrieben sind, die zwischen 1400 und 1600⁰C hergestellt werden und nicht auf höhere Temperaturen erhitzt werden dürfen.

Außerdem ist es aus der USA.-Patentschrift 3 038 249 bekannt, ein ternäres Zr-Ti-Be-Hartlot mit 40 bis 50°/₀ Zr, 40 bis 50°/₀ Ti, Rest 1 bis 20°/₀ Be zum Löten von Teilen aus schwer schmelzbaren Metallen, wie Titan, Molybdän, Zirkonium, Hafnium, Tantal oder Niob oder aus anderen äußerst schwer benetzbaren Werkstoffen, zu verwenden. Schließlich ist in der USA.-Patentschrift 3 104 972 schon beschrieben worden, zum Hartlöten von Zirkonium und seinen Legierungen ein Lot zu verwenden, das aus 3 bis 8 °/₀ Be, 5 bis 20 °/o Cu oder 9 bis 14 °/₀ Fe oder 5 bis 9 % Co und 5 bis 15°/₀ Cu, Rest 68 bis 92°/₀ Zr oder einer Zirkoniumlegierung vom Zircaloy-2-Typ besteht. Vom Verbinden von Teilen aus Graphit oder Pyrokohlenstoff miteinander oder mit metallischen Teilen und den dabei auftretenden besonderen Problemen ist jedoch in diesen Veröffentlichungen keine Rede.

Die Erfindung hat zum Ziel, ein Hartlot mit relativ niedrigem Schmelzpunkt vorzusehen, welches die Ausführung von festen Verbindungen Graphit-Graphit, Graphit-Metall (wie Zirkonium, Molybdän, nichtrostender oder gewöhnlicher Stahl usw.), Graphit-

Hartlot zum Verbinden von Teilen aus Graphit, besonders Reaktorgraphit, oder Pyrokohlenstoff miteinander oder mit metallischen Teilen

Anmelder:

Commissariat ä !'Energie Atomique;
Pechiney Compagnie de Produits
Chimiques et Electrometallurgiques, Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Beetz

und Dipl.-Ing. K. Lamprecht, Patentanwälte,

München 22, Steinsdorfstr. 10

Als Erfinder benannt:

Georges Micaud, Chatillon-sous-Bagneux, Seine; Andre GaIy, Grenoble, Isere (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 21. November 1963 (954 520) --

Pyrokohlenstoff oder Pyrokohlenstoff-Pyrokohlenstoff ermöglicht.
Sie hat darüber hinaus zum Ziel, ein für den kerntechnischen Anwendungsbereich brauchbares Hartlot vorzusehen.

Das erfindungsgemäße Hartlot ist dadurch gekennzeichnet, daß es aus 3 bis 17°/₀, insbesondere 10°/₀ Beryllium, Rest Zirkonium besteht.

Weitere Kennzeichen und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung hervorgehen.

Auf den ausschließlich zur Erläuterung wiedergegebenen Abbildungen zeigen die F i g. 1 bis 5 Mikrofotographien von Hartlötverbindungen mit verschiedener Vergrößerung, die mit dem erfindungsgemäßen Lot ausgeführt wurden.

Gemäß einer Ausführungsweise der Erfindung besteht das Hartlot vorzugsweise aus 90% Zirkonium und lO°/o Beryllium.

Man erhält auf diese Weise mit dem erfindungsgemäßen Hartlot eine Hartlötverbindung, deren Schmelzpunkt entsprechend der Zusammensetzung zwischen etwa 1000 und 1200° C variiert und die angestrebten guten mechanischen und nuklearen Eigenschaften zeigt; es ermöglicht die Ausführung von Hartlötverbindungen von Gegenständen sowohl aus

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Graphit als auch aus Pyrokohlenstoff miteinander hundertfachen Vergrößerung aufgenommen ist, daß

oder mit Metallen, insbesondere mit Zirkonum, das Hartlot der Hartlötverbindung ί vollkommen in

Molybdän oder gewöhnlichem bzw. nichtrostendem einen Riß oder Spalt / im Pyrokohlenstoff eingedrun-

Stahl. Wegen seines sehr kleinen Neutronenabsorp- gen ist.

tionsquerschnitts ist das Hartlot nach der Erfindung 5 Beispiel 3

insbesondere für die Verbindung von Reaktorgraphit

mit sich selbst oder mit Werkstoffen empfehlenswert, Es wurde eine Hartlötverbindung eines Pyro-

die in einem Kernreaktor angewandt werden sollen. kohlenstoffstückes/» mit einem Molybdänstück m

Gemäß einer weiteren Besonderheit der Erfindung unter Verwendung eines Hartlotes aus 88% Zirkoersetzt man in der oben angegebenen Zusammen- io nium, 8% Beryllium und 4°/₀ Molybdän als Pulversetzung des erfindungsgemäßen Hartlotes einen Teil mischung ausgeführt, bei dem die Metalle in Pulverdes Berylliums durch Molybdän, in einer Menge von form benutzt wurden und die Temperatur in der bis zu 4%, wenn man eine Hartlötverbindung erhalten Hartlötzone bei HOO⁰C lag.

will, die bessere mechanische Eigenschaften zusammen Man sieht in F i g. 4 die vollkommene Kohäsion

mit einer Erniedrigung des Schmelzpunktes zeigt. So 15 zwischen den beiden Werkstoffen und dem Hartlot,

hat ein solches Hartlot aus 88 °/₀ Zirkonium, 8 °/₀ Die Mikrophotographie wurde im polarisierten Licht

Beryllium und 4°/₀ Molybdän einen Schmelzpunkt mit hundertfacher Vergrößerung aufgenommen,
von ungefähr 1100⁰C.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Hartlotes Beispiel 4
benutzt man die dieses bildenden Metalle vorteilhaft »o Es wurde die Hartlötverbindung eines Reaktorin Form von Pulver oder von kleinen Teilchen, die man graphitstückes g mit einem Stück aus nichtrostendem zur Erreichung einer homogenen Zusammensetzung 18/8-Stahl α unter Verwendung der gleichen Hartlotinnig durchmischt; diese homogene Mischung kann zusammensetzung ί wie in Beispiel 3 ausgeführt. Man gegebenenfalls zu Stäbchen oder Drähten geformt sieht aus F i g. 5, daß das Hartlot der Lötverbindung werden. Das Hartlot nach der Erfindung kann an sich «5 weit in die Poren des Graphits eindringt und daß die nach allen herkömmlichen Methoden hergestellt Verbindung Metall-Hartlot-Graphit ausgezeichnet ist. werden. Untersuchungen der Dichtigkeit haben gezeigt, daß

Das Hartlöten wird im Vakuum oder in einer inerten die erfindungsgemäßen Hartlötverbindungen bei ge-

oder nichtoxydierenden Atmosphäre ausgeführt, indem wohnlicher Temperatur innerhalb der Nachweis-

man die Zusammensetzung zwischen den hartzulöten- 30 grenzen der benutzten Meßapparatur vollkommen gas-

den Teilen anordnet und sie auf eine für ihr Schmelzen undurchlässig sind. (Permeabilitätskoeffizient k ^ 1O^-7

geeignete Temperatur bringt. Das geschieht beispiels- cm²,?"¹).

weise in einem Vakuumofen, unter Verwendung einer Um das Verhalten einer unter Benutzung des Induktionsspule oder durch jedes andere Mittel, wie Hartlotes nach Beispiel 3 hartgelöteten Graphitbeispielsweise einen Argon-Schweißbrenner. Die Ar- 35 Graphit- oder Pyrokohlenstoff-Pyrokohlenstoff-Verbeitsweise im Vakuum oder in einer inerten oder bindung in der Wärme abschätzen zu können, wurde nichtoxydierenden Atmosphäre ist zur Vermeidung der thermische Ausdehungskoeffizient dieses Hartvon Oxydationserscheinungen beim Kohlenstoff oder lotes untersucht,
den Metallen der Hartlötverbindung unerläßlich. Der mittlere thermische Ausdehnungskoeffizient

Die nachfolgenden Beispiele werden zur Erläuterung 40 a§ä° der Hartlötverbindung beträgt 10 · 10~^{6 0}C^-1,

der Erfindung angegeben. während Reaktorgraphit und Pyrokohlenstoff entlang

Bei allen diesen Beispielen wurde die Hartlötung der Vorzugsrichtungen Ausdehnungskoeffizienten zwi-

Stoß an Stoß in einem Vakuumofen durchgeführt, sehen 2 und 5 · 10~^{e 0}C^-1 einerseits und 3 und

wobei die Aufheizung mittels einer Selbstinduktions- 6· 10~^{e 0}C^-1 andererseits besitzen,

spule auf den Bereich der Hartlötverbindung begrenzt 45 Die Unterschiede zwischen diesen Ausdehnungs-

wurde. koeffizienten sind gering genug und machen damit das

Beispiel 1 ^^{ίβ tnerm}i^scne Verhalten der hartgelöteten Anord-

nungen verständlich und darüber hinaus das Fehlen

Ein Stück Reaktorgraphit g wurde mit einem von Rissen oder Brüchen beim Abkühlen der Stücke-Stück Pyrokohlenstoffp unter Benutzung einer aus 50 Die mechanischen Eigenschaften der Hartlötver-90°/₀ Zirkoniumpulver und 10°/₀ Berylliumpulver bindungen sind ausgezeichnet. Prüfungen der Zuggebildeten Mischung bei einer Temperatur von und Biegefestigkeit bei Umgebungstemperatur führen 1200⁰C in der Hartlötzone gelötet. Die zur Ver- zum Bruch von Pyrokohlenstoff oder Graphit außerbindungsfläche benachbarten Poren des Reaktor- halb der Hartlötzone. Da die Hartlötverbindungen graphits sind mit dem Lot der Hartlötverbindung ί 55 eine erhöhte Härte besitzen, müssen sie mit Spezialgefüllt, und diese schmiegt sich vollkommen an die werkzeugen aus Wolframcarbid oder Diamant beUnebenheiten der Oberfläche des Pyrokohlenstoffs an, arbeitet werden.

wie man aus F i g. 1 sieht, die diese Hartlötverbin- Es ist das Verdienst der Erfindung, ein Hartlot zum

dung im polarisierten Licht mit einer hundertfachen Verbinden von Graphit oder Pyrokohlenstoff mitein-

Vergrößerung zeigt. F i g. 2 wurde mit 1200facher 60 ander und mit Metallen vorzusehen, das ausgezeichnete

Vergrößerung aufgenommen; sie zeigt die aus- Eigenschaften besitzt und dessen eines Kennzeichen

gezeichnete Verbindung Hartlot—Pyrokohlenstoff. es ist, bei einer Temperatur zwischen etwa 1000

_Ώ . . und 1200⁰C zu schmelzen. Die im Augenblick des

Beispiel Z Schmelzens erhaltenen Lotlegierungen benetzen die

Es wurde eine Verbindung von zwei Pyrokohlen- 65 kohlenstoffhaltigen Oberflächen vollkommen, und es stoffstücken/» miteinander unter Verwendung des folgt daraus eine ausgezeichnete mechanische VerHartlotes nach Beispiel 1 durchgeführt. Man sieht ankerung. Auf Grund dieser Tatsache sind die Anaus F i g. 3, das im polarisierten Licht mit einer Wendungsmöglichkeiten für diese Hartlötverbindungen

zahlreich, darüber hinaus kann die Neutronenabsorption als vernachlässigbar angesehen werden, was für die Verwendung im kerntechnischen Bereich sehr wichtig ist.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Hartlot zum Verbinden von Teilen aus Graphit, besonders Reaktorgraphit, oder Pyrokohlenstoff miteinander oder mit metallischen Teilen, besonders aus Zirkonium, Molybdän oder to gewöhnlichem bzw. nichtrostendem Stahl, im Vakuum oder in einer inerten oder nichtoxydierenden Atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, daß das Lot aus 3 bis IT⁰J₀, insbesondere 10⁰/o Beryllium, Rest Zirkonium besteht, besonders in Form einer Pulver- bzw. Teilchenmischung aus den einzelnen Komponenten.

2. Hartlot nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Berylliums in einer Menge von bis zu 4 °/o durch Molybdän ersetzt ist

3. Hartlot nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 88 °/₀ Zirkonium, 8 °/₀ Beryllium und 4% Molybdän besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschriften Nr. 3 038 249, 3104 972;
G.L.Miller, »Zirconium«, 1957, S. 352;
»Nuclear Science Abstracts«, 13 (1959) Nr. 9, S. 1046, Referat Nr. 7757.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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