DE1254360B - Verfahren zum Modifizieren eines sulfonierten Ionenaustauscherharzes - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1 254 360

Aktenzeichen: M 48665IV d/39 c

Anmeldetag: 12. April 1961

Auslegetag: 16. November 1967

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Modifizieren eines sulfonierten Ionenaustauscherharzes, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus Phenol und einem sulfonierten Ionenaustauscherharz, das in bekannter Weise durch Polymerisation einer Monovinylarylverbindung mit 1 bis 16 Molprozent einer Divinylarylverbindung und anschließendes Sulfonieren bis zu einer Acidität von mindestens 1 Milliäquivalentje Gramm erhalten worden ist, auf eine Temperatur zwischen 140 und 200⁰C erhitzt, bis mindestens 0,2% durch chemische Umsetzung frei werdendes Wasser, bezogen auf das Trockengewicht des eingesetzten Ionenaustauscherharzes, aus dem Reaktionsgemisch entfernt sind.

Die erfindungsgemäß modifizierten Harze sind als Katalysatoren für die Alkylierung von Phenolen brauchbar. Sie sind katalytisch genügend wirksam und gestatten eine leichte und wirtschaftlich zufriedenstellende Umwandlung eines Olefin-Phenol-Gemisches in ein alkyliertes Phenol. Sie ermöglichen die Phenolalkylierung bei niedrigen Temperaturen unter Vermeidung einer übermäßigen Bildung von Nebenprodukten, machen keine häufige Erneuerung erforderlich und können leicht aus einem Alkylphenolgemisch abgetrennt werden.

Bei dem Erhitzen des Gemisches aus einem Phenol und einem sulfonierten Ionenaustauscherharz tritt eine Kondensationsreaktion unter Freisetzung von

10 Verfahren zum Modifizieren

eines sulfonierten Ionenaustauscherharzes

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:
Robert John O'Neill, Glendale, Mo.;
Thomas Childs Tesdahl, Creve Coeur, Mo.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. April 1960 (21 872),
vom 2. März 1961 (92739)

Wasser ein. Die Reaktion erfolgt unter solchen Bedingungen, daß das freigesetzte Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Wird die Umsetzung unter milden Bedingungen durchgeführt, reagiert vorherrschend jeder Phenolkern mit nur einer einzigen Sulfonsäuregruppe gemäß folgender Gleichung:

-CH₂-CH-

OH —CH_a—CH-

OH

X-SO₃H +

X-SO₂-

+ H₂O

Gleichung I niederen Alkyl- oder Halogensubstituenten substitu-

Dabei bedeutet X in jedem Fall einen mono- iert sein kann. Werden höhere Umsetzungstempera-

cyclischen oder bicyclischen Arylrest, der — abgesehen türen angewendet, verläuft die Umsetzung einen

von der einen angegebenen —SO₃H-Gruppe — un- Schritt weiter, so daß viele Phenolkerne nach folgender

substituiert oder mit einem oder mehreren zusätzlichen 4° Gleichung mit einer zweiten Sulfonsäuregruppe rea-

—SO₃H-Substituenten oder mit einem oder mehreren gieren:

-CH₂-CH-

X-SO₂ —j-

OH -CH₂-CH- + X-SO₃

— CH,-CH-

X-SO₂--

OH — CH-CH₂-

[
SO₂-X

H₂O

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3 4

Gleichung II werden, bis eine Gewichtszunahme des Harzes bis

⁸ 20 7o eingetreten ist.

Die Verfahrensprodukte besitzen eine viel größere Eine weitere Meßmethode, die zur Bestimmung des

katalytische Wirksamkeit als die als Ausgangsprodukte Ausmaßes der Umsetzung verwendet werden kann,

verwendeten sulfonierten Ionenaustauscherharze. 5 besteht in der Messung der »scheinbaren Acidität« des

Die meisten, wenn nicht alle Substanzen mit einem Harzmaterials vor und nach der Umsetzung. Die

hohen Grad an katalytischer Wirksamkeit bei der scheinbare Acidität ist den in dem Harzmaterial vor-

Phenolalkylierung sind stark saurer Natur. Im Ver- handenen freien Sulfonsäuregruppen äquivalent und

gleich dazu ist die Azidität der Verfahrensprodukte nimmt mit Fortschreiten der Umsetzung ab. Auch

herabgesetzt. Es ist daher überraschend, daß die Ver- io die »Gesamtacidität«, die die Acidität der phenolischen

fahrensprodukte ausgezeichnete Phenolalkylierungs- Hydroxylgruppen miterfaßt, ist eine weitere Größe,

katalysatoren darstellen und daß sogar die nach die über das Ausmaß der Umsetzung Aufschluß

Gleichung II erhaltenen Produkte noch besser kataly- geben kann.

tisch wirksam sind als jene, die man nach Gleichung I Wenn man die Umsetzung zwischen dem Harz und

erhält. 15 Phenol bis zum größtmöglichen Ausmaß durchführt,

Das Ausmaß, bis zu welchem eine Reaktion wird immer noch ein Produkt mit ausgezeichneten

zwischen dem Ionenaustauscherharz und Phenol von- Katalysatoreigenschaften erhalten. Bei dem zur Zeit

statten geht, kann durch verschiedene Kriterien be- im Handel erhältlichen sulfonierten Harzen ist es

stimmt werden. nicht zweckmäßig, die Umsetzung so weit fortschreiten

Zunächst kann man die Menge des infolge der 20 zu lassen, daß das Harz mehr als 90 % seiner scheinchemischen Umsetzung freigesetzten Wassers messen, baren Acidität verloren hat. Verglichen mit den anwodurch das Ausmaß angezeigt wird, bis zu welchem deren erwähnten Größen heißt das, daß die Gewichtsdie Umsetzungen gemäß den obigen Gleichungen I zunähme des Harzmaterials nicht mehr als etwa 20 und II stattgefunden haben. Die Messung des frei- bis 25% bzw. die Menge des durch Reaktion freigesetzten Wassers allein kann aber nicht irgendwie 25 gesetzten Wassers nicht mehr als etwa 8 bis 10 Geanzeigen, ob beide Umsetzungen oder nur die Um- wichtsprozent betragen soll.

setzung gemäß Gleichung I stattgefunden haben, da Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungs-

beide Umsetzungen zu einer Freisetzung von Wasser gemäßen Verfahrens besteht darin, daß das durch

führen. Nach einer allgemeinen Regel wird ein mäßig chemische Umsetzung gebildete Wasser aus dem

aktiver Katalysator erhalten, wenn die Menge des 30 Umsetzungsgemisch durch azeotrope Destillation ent-

durch chemische Umsetzung freigesetzten Wassers fernt wird. Dazu arbeitet man in Gegenwart eines

nur etwa 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf inerten Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel,

das Trockengewicht des Ausgangsharzes, beträgt. das mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, wie

Zur Erzielung bester Ergebnisse sollte jedoch die Toluol oder Xylol.

Menge des freigesetzten Wassers mindestens etwa 35 Es kann aber auch ein anderes inertes Verdünnungs-

1 Gewichtsprozent des trockenen Harzausgangs- mittel mit einem über dem Siedepunkt des Wassers

materials entsprechen. Bei der Messung des bei der und wesentlich unter dem Siedepunkt des Phenols

bei der Reaktion freigesetzten Wassers ist nur das liegenden Siedepunkt angewendet werden, wobei dann

durch chemische Umsetzung zwischen den beiden das freigesetzte Wasser aus dem Umsetzungsgemisch

Komponenten frei gewordene Wasser maßgebend. 40 durch Destillation entfernt wird. Ein geeignetes

Das im Ausgangsharzmaterial durch normales Trock- Verdünnungsmittel dieser Art ist beispielsweise auch

nen nicht entfernbare Wasser ist bei dieser Meß- ein solches Olefin, das anschließend mit dem modifi-

methode zu berücksichtigen. So enthält beispielsweise zierten Ionenaustauscherharz als Katalysator bei der

ein typisches Harz nach 15 Stunden Trocknen bei Alkylierung von Phenolverbindungen verwendet wer-

110^: C etwa 1% chemisch ungebundenes Wasser. 45 den soll. Dies ist insofern vorteilhaft, als bei der

Dieses Wasser sowie auch das anfänglich in dem Alkylierungsreaktion durch den auf diese Weise her-

Phenol vorgelegene wird zusammen mit dem durch gestellten Katalysator keine Fremdstoffe in das

chemische Umsetzung gebildeten Wasser aus dem Alkylierungsgemisch eingebracht werden.

Reaktionsgemisch entfernt. Das Verhältnis von Phenol zu dem sulfonierten

Eineweitere Möglichkeit das Ausmaß der Umsetzung 50 Ionenaustauscherharz bei der Herstellung der Verzu bestimmen, ist die Feststellung der bei der chemi- fahrensprodukte kann innerhalb weiter Grenzen sehen Umsetzung eingetretenen Gewichtszunahme des schwanken, solange nur so viel Phenol zugegen ist, Harzmaterials. Die Gewichtszunahme allein erlaubt wie bei der Reaktion verbraucht wird. Vorzugsweise keine Aussage, ob die Reaktion gemäß obiger Glei- werden einige hundert Prozent Überschuß gegenüber chung II stattgefunden hat oder ob die Reaktion 55 der berechneten Menge verwendet. Dies begünstigt gänzlich nach Gleichung I verlaufen ist. Durch Ver- eine vollständige Umsetzung, und das überschüssige gleich der Gewichtszunahme mit der Menge des Phenol dient als Träger für das Harz. Das Phenol freigesetzten Wassers kann man jedoch angenähert kann teilweise oder vollständig durch eine Phenol feststellen, bis zu welchem Ausmaß die Umsetzung freisetzende Verbindung ersetzt werden, falls die angemäß Gleichung II stattgefunden hat. 60 gewendeten Bedingungen so sind, daß diese Ver-

Ein bemerkenswert aktiver Katalysator kann ge- bindung in situ während der Umsetzung Phenol entwöhnlich erhalten werden, wenn man die Umsetzung stehen läßt. So kann man z. B. unter geeigneten nur bis zu einer Gewichtszunahme des Harzausgangs- Bedingungen das normalerweise zu dem Umsetzungsmaterials um etwa 1 oder 2% führt, jedoch sollte für gemisch zugefügte Phenol durch ein Alkylphenol, den höchsten Grad an Wirksamkeit die Gewichts- 65 z. B. Dodecylphenol oder Dioctylphenol, ersetzen, zunähme des Harzausgangsmaterials allgemein min- Nahe der oberen Grenze des für die erfindungsgemäße destens etwa 6 ⁰I₀, bezogen auf das Trockengewicht, Umsetzung geeigneten Temperaturbereichs wird in betragen. Die Reaktion kann so lange durchgeführt Gegenwart des Ionenaustauscherharzes eine genü-

5 6

gende Entalkylierung des Alkylphenols eintreten, um mindestens etwa 1 Milliäquivalent je Gramm und

das zur Bildung des Katalysators erforderliche Phenol vorzugsweise von mindestens etwa 3 Milliäquivalent

freizusetzen, und falls die anderen Bedingungen je Gramm hat. Hinsichtlich des Ausmaßes der SuI-

geeignet sind, kann ein ziemlich aktiver Katalysator fonierung besteht keine obere Grenze,

erhalten werden. 5 Vorzugsweise wird ein sulfoniertes Styrol-Divinyl-

Für die Umsetzung ist eine Temperatur von min- benzol-Mischpolymerisat mit einem Divinylbenzol-

destens etwa 14O⁰C anzuwenden. Daß solch eine hohe gehalt von etwa 2 bis 8 Gewichtsprozent und einer

Temperatur angewendet werden kann, ist in An- Austauschkapazität von mindestens etwa 1 MiHi-

betracht der Tatsache etwas überraschend, daß un- äquivalent je Gramm trockenes Harz verwendet,

gefähr diese Temperatur in der einschlägigen Literatur io Die Verfahrensprodukte sind als vorzügliche Alky-

meist als obere Temperaturgrenze hinsichtlich der lierungskatalysatoren verwendbar. Man kann mit

Stabilität der Arylsulfonsäure-Ionenaustauscherharze ihnen jede mit den üblichen Katalysatoren alkylier-

bezeichnet wird. Es wurde jedoch gefunden, daß diese bare Phenolverbindung alkylieren, praktisch auch alle

Harzart in Gegenwart von Phenol im allgemeinen auf monocyclischen aromatischen, in o- oder p-Stellung

Temperaturen von etwa 170 bis 200⁰C oder höher 15 unsubstituierten Hydroxylverbindungen. Derartige

erhitzt werden kann, ohne daß übermäßige uner- Phenolverbindungen umfassen beispielsweise Phenol,

wünschte Veränderungen eintreten. Ein übermäßiger die Kresole, andere mit niederen Alkylgruppen sub-

Harzabbau ist der ausschlaggebende Faktor bei der stituierte Phenole mit freier o- oder p-Stellung, wie

Festsetzung der maximalen Temperatur, bei der das z.B. die Äthylphenole und Propylphenole, aber auch

erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden 20 Phenolverbindungen, wie die Xylenole, Carvacrol,

kann. Für die Umsetzung wird erfindungsgemäß Thymol, Brenzcatechin, Resorcin, Chinol, Pyrogallol,

vorzugsweise ein Temperaturbereich von etwa 160 Phloroglucin, Guajakol, Orcin und Hydrochinon,

bis 18O⁰C angewendet. Bei Temperaturen unterhalb Geeignete Alkylierungsmittel sind geradkettige Ole-

von etwa 160⁰C ist es häufig notwendig, ein Ver- fine, wie n-Amylen und n-Nonen, sekundäre Olefine,

dünnungsmittel zu verwenden, das mit Wasser ein 25 wie sek.-Amylen, und tertiäre Olefine, wie tert.-Butylen.

azeotropes Gemisch bildet, und sogar dann kann sich Die Stellung der Doppelbindung ist im allgemeinen

die Umsetzung hauptsächlich auf die Reaktion gemäß unwesentlich, und man kann sowohl «-Olefine als

Gleichung I beschränken. Bei Temperaturen weit auch Olefine, in denen sich die Doppelbindung in

oberhalb von etwa 18O⁰C muß unter Druck gearbeitet weiter Entfernung von den endständigen Kohlenstoff-

werden, um ein Entweichen von Phenol aus dem 30 atomen befindet, verwenden. Auch die Polymeren von

Umsetzungsgemisch zu verhindern. Propylen und Butylen mit einer Gesamtzahl von 8 bis

Eine besondere Ausführungsform des Verfahrens 25 Kohlenstoffatomen sind allgemein brauchbar, z.B.

besteht darin, daß die Umsetzung bei einer Temperatur tetrameres Propylen, pentameres Propylen und tri-

von mindestens 17O⁰C und in Gegenwart einer als meres Isobutylen. Weiterhin können cycloaliphatische

Olefin reagierenden Verbindung durchgeführt wird. 35 Olefine, wie Cyclohexen, und aromatische Olefine, wie

Die zur Umsetzung erforderliche Zeitdauer hängt Styrol, verwendet werden, ferner ungesättigte alivon einer Reihe von Größen ab, so von der Tempe- phatische Carbonsäuren, Ölsäure sowie Diolefine, ratur, der besonderen Eigenart des Ausgangsharz- z.B. Butadien, und halogenierte Olefine. Unter geeigmaterials und dem jeweiligen Lösungsmittel, in dessen neten Bedingungen können auch Substanzen verGegenwart das Harz erhitzt wird. Unter bestimmten 4° wendet werden, die sich leicht in Olefine umwandeln, Bedingungen kann die Umsetzung in 15 Minuten be- z.B. sekundäre und tertiäre Alkohole, Alkylhalogenide endet sein, vorzugsweise wird jedoch 30 Minuten und Äther, wie Di-tert.-butyläther. Allgemein können bis zu 4 Stunden unter dehydratisierenden Bedingun- mit Hilfe der Verfahrensprodukte Alkylierungen mit gen erhitzt. Es besteht keine obere Zeitgrenze für jedem Olefin, das nach bekannten Verfahren zur den Erhitzungsvorgang. Bei einer Temperatur von 45 Substitution des aromatischen Ringes einer Phenoletwa 170⁰C wurde z.B. insgesamt etwa 20 Stunden verbindung in zufriedenstellender Weise verwendet lang erhitzt, wobei ausgezeichnete Ergebnisse erzielt worden ist, durchgeführt werden. Dabei genügt im wurden. allgemeinen eine Menge von 1%, bezogen auf die

Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial ver- Gesamtolefinmenge.

wendbaren sulfonierten Ionenaustauscherharze be- 50 In den folgenden Beispielen bedeuten alle Teile,

stehen aus einem Polymerisat einer Monovinylaryl- wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile,

verbindung, die mit 1 bis 16, vorzugsweise 1 bis 8 Mol- . -I₁

prozent einer Divinylarylverbindung genügend ver- Beispiel

netzt und durch Sulfonieren bis zu einer Acidität von In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden 80,4 Teile

mindestens 1 Milliäquivalent je Gramm nach bekann- 55 trockenes Harzmaterial mit einer Korngröße ent-

ten Methoden erhalten worden ist. Geeignete Mono- sprechend 0,9 bis 0,3 mm lichter Maschenweite, das

vinylarylverbindungen, aus denen dieAustauscherharze durch Sulfonierung eines Styrol-Divinylbenzol-Misch-

hergestellt sein können, sind z.B. Styrol, die Vinyl- polymerisate mit etwa 4 Gewichtsprozent Divinyl-

toluole, Vinylnaphthaline, Vinyläthylbenzole, «-Me- benzol erhalten wurde (Dowex 50 W-X 4, Dow

thylstyrol, die Vinylchlorbenzole und die Vinylxylole. 60 Chemical Company, USA), gebracht. Das Harz kann

Die zur Vernetzung verwendeten Divinylarylverbin- durch Erhitzen des vom Hersteller bezogenen Ma-

dungen sind z. B. die Divinylbenzole, Divinyltoluole, terials bei HO⁰C über mindestens 16 Stunden getrock-

Divinylnaphthaline, Divinylxylole, Divinyläthyl- net werden. Dann werden 450 Teile Phenol und 73 Teile

benzole, Divinylchlorbenzole und Divinylphenylvinyl- Toluol zugefügt. Das Reaktionsgefäß wird sodann

äther. Vorzugsweise wird ein sulfoniertes Styrol- 65 mit einer geeigneten Rührvorrichtung sowie einem

Divinylbenzol-Mischpolymerisat verwendet. Wasserabscheider zur Zurückführung der oberen

Das Ausmaß der Sulfonierung soll so groß sein, Schicht versehen. Unter gutem Rühren wird die

daß das Harz in der sauren Form eine Acidität von Mischung unter Rückfluß auf 115 bis 117° C erhitzt,

um eine Entwässerung des Umsetzungsgemisches zu bewirken. Läßt sich bei dieser Temperatur kein weiteres Wasser entfernen, destilliert man so lange Toluol ab, bis die Temperatur des Umsetzungsgemisches auf 150 bis 155°C angestiegen ist. Das Gemisch wird dann bei dieser Temperatur etwa 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt, wobei das Wasser in dem Maße abdestilliert, wie es gebildet wird. Das Gemisch wird dann auf 90 bis 100⁰C abgekühlt und das Harz abfiltriert. Das erhaltene Harz ist ein wirksamer Katalysator bei Phenolalkylierungsreaktionen. Die Eigenschaften des Produkts werden in der Tabelle angegeben.

Beispiel 2

Die im Beispiel 1 angegebene Verfahrensweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das Umsetzungsgemisch 110 Minuten bei 150 bis 155 ⁰C gehalten wird. Das Produkt ist ein sehr wirksamer Katalysator bei Phenolalkylierungsreaktionen. Die Eigenschaften des Produktes werden ebenfalls in der Tabelle an-

^gegeben· Beispiel 3

Die im Beispiel 1 angegebene Verfahrensweise wird wiederholt, nur wird das Umsetzungsgemisch 3 Stunden lang auf einer Temperatur von 150 bis

155°C gehalten. _ . . , .
Beispiel4

Die im Beispiel 1 angegebene Verfahrensweise wird wiederholt, nur wird das Toluol so lange entfernt, bis die Rückflußtemperatur 170 bis 175° C beträgt, und das Umsetzungsgemisch 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt stellt einen Alkylierungskatalysator von außergewöhnlich hoher Wirksamkeit dar.

Beispiel 5

In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden 80,4 Teile eines wie im Beispiel 1 definierten Harzes, 161 Teile Dodecen, das durch Polymerisation von Propylen hergestellt wurde (tetrameres Propylen), und 282 Teile Phenol gegeben. Die Apparatur wird dann mit einer geeigneten Rührvorrichtung sowie einem Wasserabscheider zur Zurückführung der oberen Phase ausgestattet. Unter gutem Rühren wird das Gemisch dann auf 170 bis 175° C erhitzt und bei dieser Temperatur insgesamt 120 Minuten gehalten. Zunächst findet Rückfluß statt, der jedoch nach 20 Minuten bei dieser Umsetzungstemperatur nachläßt. In dem Wasserabscheider werden zwei Phasen erhalten, wobei die untere Phase ein Gemisch aus Phenol und Wasser darstellt. Nach insgesamt 120 Minuten bei dieser Umsetzungstemperatur wird die Mischung abgekühlt und das Harz abfiltriert.

	Abde	Scheinbare	Gesamt-	Gewichts
Modi	stilliertes	Acidität	acidität	zunahme
fizierung	Wasser	in MHIi-	in MiIIi-	des Harzes
gemäß	in Ge	äquiva-	äquiva-	in Ge
Beispiel	wichts-	lenten	lenten	wichts-
	teilen	je Gramm	je Gramm	teilen
Ausgangs
material	—	5,0	5,0	—
1	1,55	4,6		2,0
2	2,82	3,7	4,6	6,0
3	3,77	3,1	4,2	10,5
4	—	1,8	3,3	10,6
5	—	2,36	3,85	7,7

Zur Bestimmung der durch chemische Umsetzung frei werdenden Wassermenge wird die in der Wasserfalle, mit der die Vorrichtung ausgerüstet ist, angesammelte Bodenschicht gesammelt und gewogen. Dieses Material ist ein konstant siedendes Gemisch von Phenol und Wasser, das 90 Gewichtsprozent Wasser und 10 Gewichtsprozent Phenol enthält. Das Gewicht des entfernten Wassers entspricht 90% des Gewichtes des konstant siedenden Gemisches, ίο das sich in der Falle ansammelt.

Die in obiger Tabelle angegebenen Werte wurden nach folgenden Methoden bestimmt:

a) Gewichtszunahme

Die nach jedem der Beispiele erhaltenen Produkte werden in einem Soxhlet-Extraktionsapparat mit Methanol extrahiert, bis nach dem Trocknen ein konstantes Gewicht erhalten wird (gewöhnlich nach 2 bis 3 Stunden Extraktionsdauer). Die extrahierten Harzproben werden dann in einem Trockenschrank mindestens 4 Stunden lang bei 105 bis HO⁰C getrocknet. Das Gewicht der getrockneten Probe wird dann in üblicher Weise mit dem Gewicht des zur Herstellung der Probe verwendeten Ausgangsmaterials verglichen.

b) scheinbare Acidität

Eine Probe, die gemäß der in dem vorstehenden Abschnitt angegebenen Methode extrahiert wurde, wird mit angenähert der lOfachen Gewichtsmenge Natriumchlorid in der lOOfachen Gewichtsmenge Wasser vermischt. Die erhaltene Salzlösung wird jeweils 5 Minuten stark gerührt und dann mit n/10-Natronlauge gegen Phenolphthalein titriert. Für Vergleichszwecke wird eine Aciditätsbestimmung einer mit Methanol extrahierten trockenen Probe des Ausgangsharzmaterials durchgeführt.

c) Gesamtacidität

Eine Probe der gemäß den Beispielen hergestellten Produkte wird mit Methanol bis zur Erreichung eines konstanten Gewichts extrahiert und dann mit der lOOfachen Gewichtsmenge n/10-Natronlauge sowie der 8fachen Gewichtsmenge Natriumchlorid vermischt. Das erhaltene Gemisch wird über eine Zeitdauer von einer Stunde mäßig gerührt, worauf ein aliquoter Teil der überstehenden Flüssigkeit mit n/10-HCl gegen Phenolphthalein titriert wird. Sodann werden die durch das Harz verbrauchten Milligrammmengen an Natriumhydroxyd berechnet. Dies entspricht jeweils der »Gesamtacidität« des Harzes.

Im folgenden wird zum Nachweis der Wirksamkeit der Verfahrensprodukte als Alkylierungskatalysator eine Alkylierung erläutert. Für die Alkylierung wird jedoch im Rahmen der Erfindung kein Schutz begehrt.

In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit Heiz-

und Rührvorrichtungen ausgerüstet ist, werden 50 Teile eines nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators, 100 Gewichtsteile Nonen und 170 Teile Phenol gegeben. Die Temperatur des Umsetzungsgemisches wird auf 110⁰C erhöht und diese unter fortgesetztem Rühren 3 Stunden gehalten. Nach dieser Zeit läßt man das Umsetzungsgemisch 15 Minuten lang absitzen und entfernt die überstehende Lösung. Die Analyse des Umsetzungsproduktes zeigt, daß ungefähr 90 % des Olefins mit dem Phenol reagiert haben. Der eingesetzte Katalysator kann nahezu unbeschränkt oft wieder verwendet werden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Modifizieren eines sulfonierten Ionenaustauscherharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Phenol und einem sulfonierten Ionenaustauscherharz, das in bekannter Weise durch Polymerisation einer Monovinylarylverbindung mit 1 bis 16 Molprozent einer Divinylarylverbindung und anschließendes Sulfonieren bis zu einer Acidität von mindestens 1 Milliäquivalent je Gramm erhalten worden ist, auf eine Temperatur zwischen 140 und 200° C erhitzt, bis mindestens 0,2 % durch chemische Umsetzung frei werdendes Wasser, bezogen auf das Trockengewicht des eingesetzten Ionenaustauscherharzes, aus dem Reaktionsgemisch entfernt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein sulfoniertes Styrol-Divinylbenzol-

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Mischpolymerisat mit einem Divinylbenzolgehalt von etwa 2 bis 8 Gewichtsprozent und einer Austauschkapazität von mindestens etwa 1 Milliäquivalent je Gramm trockenes Harz verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffes als Verdünnungsmittel, das mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von mindestens 170⁰C und in Gegenwart einer als Olefin reagierenden Verbindung durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 915 267.

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