DE1253274B

DE1253274B - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Azo-Verbindungen

Info

Publication number: DE1253274B
Application number: DEM63423A
Authority: DE
Inventors: George Allan Mortimer
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1963-12-09
Filing date: 1964-12-09
Publication date: 1967-11-02
Also published as: US3306888A; GB1091607A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

EUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Deutsche KL: 12

Nummer-Aktenzeichen:
Anmeldetag·
Auslegetag:

C 07 c

M63423IVb/12q
9. Dezember 1964
2. November 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Azoverbindungen der allgemeinen Formel

R R

R¹CH₂ -C-N = N-C- CH₂R¹

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R^J eine HO-Gruppe oder eine R'^yCOO-Gruppe darstellt, wobei R" einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest bedeutet

Die Aufgabe wird dadurch gelost, daß man in an sich bekannter Weise eine Azoverbindung der allgemeinen Formel

R'"OOC -C-N = N-C-COOR'"

in der R'" einen niedrigmolekularen Alkylrest darstellt, mit einem Hydrid des Aluminiums oder Bors oder Komplexen solcher Hydride reduziert und gegebenenfalls die so erhaltenen Bisalkohole in an sich bekannter Weise in Gegenwart basischer Veresterungsmittel mit organischen Sauren zu den entsprechenden Estern umsetzt

Geeignete Reduktionsmittel sind Lithiumaluminiumhydnd, Natriumaluminiumhydrid, Lithiumtnmethoxyalumimumhydrid, Natnum-Borhydrid-Aluminiumchlond - Komplex, Natrium - Borhydrid - Lithiumbromid-Komplex, Lithiumborhydnd oder Diboran Jedes Losungsmittel, in dem das Hydrid oder der Hydridkomplex löslich ist und mit dem er nicht reagiert, kann fur den Reduktionsschntt verwendet werden Ester, wie Diathylester, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dipropylather, Dibutylather, Dimethyloxim oder Gemische davon können angewandt werden Alkohole sind ebenfalls nutzlich als Losungsmittel fur solche Borderivate, die relativ stabil sind in Alkohol

Die Reduktion wird durchgeführt bei Temperaturen unterhalb 6O⁰C, um eine Zersetzung des Ausgangsmatenals zu vermeiden

Das Reaktionsprodukt muß in Abwesenheit von Saure aufgearbeitet werden, da unter sauren Bedingungen der entstandene Azodialkohol zerstört wird Nach vollständiger Reduktion werden Wasser Verfahren zur Herstellung

von aliphatischen Azo-Verbindungen

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter

Dipl.-Phys. G. Liedl, Patentanwalt,

München 22, Steinsdorfstr. 22

Als Erfinder benannt:
George Allan Mortimer,
LaMarque, Tex. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität
V. St. v. Amerika vom 9. Dezember 1963
(329 280)

und ein Alkalimetallhydroxid dem Reaktionsgemisch zugefugt, um überschüssiges Hydrid zu zerstören und einen dünnflüssigen Brei zu gewinnen, der das Produkt enthalt Der Azodialkohol kann dann aus dem Brei mit einer Verbindung gewonnen werden, in der er etwas loslich ist und das mit Wasser nicht mischbar ist Losungsmittel, die fur diesen Zweck verwendet werden können, sind Methylchlond, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Diathylather, Dipropylather, Dibutylather, Athylacetat, Isopropylacetat, Isobutylacetat, Methylbutyrat, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen und ahnliche Das Produkt wird dann vorteilhaft durch Verdampfung des Losungsmittels gewonnen Der Azodialkohol kann gegebenenfalls zum entsprechenden Azodiester konvertiert werden durch jede Standard-Veresterung, die in Gegenwart einer Base durchfuhrbar ist Geeignete Veresterungsmittel sind Essigsaureanhydnd, Propionsaureanhydnd, Buttersaureanhydrid, Malonsaureanhydnd oder Bernsteinsäureanhydrid, aber auch Acetylchlorid, Propionylchlond, Isobutyrylchlond, n-Butyrylchlorid, Benzyl-

709 680/421

chlorid, ρ - Toluolsulfonylchlorid, Benzolsulfonylchlond oder p-Brombenzolsulfonylchlond

Ein Lösungsmittel wird fur den Veresterungsschntt nicht benotigt, es kann jedoch auf Wunsch angewandt werden Jedes Losungsmittel, mit dem der Azodialkohol nicht reagiert und in dem der Azodialkohol und das Veresterungsmittel bis zu einem gewissen Grade gemeinsam loslich sind, ist verwendbar Darüber hinaus sind Methylenchlond, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, geeignet, andere Losungsmittel sind Methylacetat, Äthylacetat oder Methylisobutyrat, Ketone wie Aceton, Methylathylketon oder Methylisobutylketon, Äther wie Diathylathei, Dipropylather, Dibutylather, Tetrahydrofuran oder Tetrahydropyran Falls der entstehende Azodialkohol nicht isoliert werden soll, kann das Losungsmittel fur die Extraktion des Dialkohols aus dem Reaktionsgemisch als Losungsmittel im Veresterungsschntt angewendet werden So kann der Azodialkohol im Losungsmittel, wie er bei der Extraktion aus dem Reaktionsgemisch in der Reduktionsstufe erhalten wird, unmittelbar der Veresterung unteiworfen werden

Jede Base, die in dem angewendeten Losungsmittel löslich ist, kann als Katalysator fur die Veresterung verwendet werden Geeignete Verbindungen umfassen Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kahumhydroxid oder Lithiumhydroxid, ferner tertiäre Amine, wie Pyndin, und substituierte Pyridine, Tnathylamin, Tnmethylamin, Chinohn, Isochinolin, Dimethylanihn oder Dimethylp-toluidin überschüssige organische Base kann gegebenenfalls als Losungsmittel verwendet werden

Die Veresterung wird in üblicher Weise durchgefuhrt, d h bei Umgebungs- oder Raumtemperatur Es kann jedoch jede Temperatur angewandt werden, die unter der hegt, bei der der Azodialkohol sich zu zersetzen beginnt, das sind ungefähr 150"C

Der Azodiester wird aus dem Reaktionsgemisch durch Extraktion mit einer verdünnten alkalischen Losung gewonnen, wie einer alkalischen Losung von Natriumkarbonat und einer sauren Losung, wie wäßriger HCl, und Trocknung über Natriumsulfat Die Verdampfung des Losungsmittels ergibt ein Rohprodukt, das leicht durch Destillation oder Rekristallisation nach bekannten Techniken gereinigt wird

Der besondere Gebrauchswert der neuen Verbindungen besteht in der Anwendung als Katalysatoren und Initiatoren fur die Polymerisation von polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen mit Doppelbindung sowie fur die kinetische Dauerpolymensation von Olefinen, wie beispielsweise Äthylen

Sowohl die neuen Azodialkohole als auch die Azodiester sind fur eine vielseitige Verwendung als Initiatoren oder Katalysatoren zur Polymerisation geeignet, da ihre Zersetzungsrate unabhängig vom Medium ist und daher genau bekannt ist Sie können mit C¹⁴ gekennzeichnet werden und dazu verwendet werden, Initiatorruckstande in Polymeren festzustellen, da die Radikale, die durch Elimination von Stickstoff gebildet werden, keinem weiteren Zerfall ausgesetzt sind Sie haben diese Vorteile mit den Azodinitnlen, wie dem Azobisisobutyronitnl, zwar gemeinsam, aber sie sind besser als die Nitrile, weil sie bei höheren Temperaturen zerfallen und bei diesen Temperaturen über eine große Zeitspanne hinweg freie Radikale mit einer konstanten oder nahezu konstanten Rate liefern können Dadurch sind sie fur die Durchfuhrung kinetischer Dauerpolymerisationen sowie auch beispielsweise fur die Verwendung in kinetischen Polymerisationsstudien besonders geeignet

Das erfindungsgemaße Verfahren wird an Hand der Beispiele erläutert

Beispiel

Eine Losung von 85,0 g (0,354 Mol) Dimethylazobisisobutyrat in 150 ml Äther wurde in einem Zeitraum von 45 Minuten mit solcher Geschwindigkeit, daß ein guter Ruckfluß aufrechterhalten wird, zu 17,1 g (0,450 Mol) Lithiumaluminiumhydrid in 300 ml Äther, die m einem 11 fassenden Kolben enthalten waren, zugegeben, welcher mit einem Ruhrwerk, einem Tropftrichter und einem Ruckflußkuhler versehen war Eine kontinuierliche Stickstoffreinigung wurde im Kolben aufrechterhalten Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde unter Ruckfluß g^alten Überschüssiges Hydrid wurde durch langsame Zugabe einer Losung von 40 ml Wasser und 20 ml Tetrahydrofuran zersetzt Dann wurde zu dem Gemisch eine 45°/oige Losung von Kahumhydroxid gegeben, bis die Salze ausfielen und eine klare Wasserschicht zurückließen Das Gemisch wurde in 10%igem Kahumhydroxid gelost und mit Äther extrahiert Die extrahierten Ätherschichten wurden filtriert und über Natriumsulfat getrocknet Nach Verdampfung des Losungsmittels verblieben 41,3 g (67%) festes Azobisisobutanol Eine Rekristallisation aus einem 1 10-Pyndin - Cyclohexan - Losungsmittelgemisch ergab farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 108⁰C Das Infrarotspektrum enthielt eine starke Hydroxylbande, aber keine Carbonylbande

Die Ausgangslosung war auf folgendem Wege, der nicht Gegenstand der Erfindung ist, hergestellt worden

Ungefähr 90,0 g (0,548 Mol) Azobisisobutyionitnl und 600 ml Methanol wurden in einen 1 1 fassenden Kolben mit vier Ansatzstutzen gegeben der mit einem Ruhrwerk, einem Eintauchthermometer und zwei Gaseinlaßrohren versehen ist Der Brei wurde gerührt und dabei ein Kuhlbad verwendet, um seine Temperatur auf —5°C zu erniedrigen Trokkenes HCl wurde schnell zu dem Gemisch gegeben, und das Kuhlbad wurde nahe — 20⁰C gehalten, um eine Reaktionstemperatur zwischen 5 und 10⁰C einzustellen Nach ungefähr 2 Stunden wurde kein HCl mehr absorbiert, und der Brei wurde zu einer klaren Losung Diese Losung wurde über Nacht bei 0⁰C stehengelassen Das Gemisch wurde dann auf — 70⁰C gekühlt, um das Dnminoesterdihydrochlond vollständig auszufallen, welches dann einer schnellen Saugfiltnerung unterworfen wurde Der Niederschlag wurde in einem Eis-Wasser-Gemisch bis zum völligen Verschwinden aller festen Teile verrührt Das flussige Gemisch wurde filtriert Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert Dabei wurden 85,0 g (74%) flussiges Dimethylazobisisobutyrat erhalten, das nach Kühlung einen Schmelzpunkt von 28 bis 30⁰C hatte (Literatur 30°C, 33⁰C)

16,6 g (0,095 Mol) Azobisisobutanol wurden zusammen mit 125 ml Methylchlorid, 25 ml (0,31 Mol) Pyridin und 25 ml (0,26 Mol) Essigsäureanhydrid in einen mit einem Stopfen versehenen Kolben gegeben, geschüttelt und über Nacht stehengelassen. Die Lösung wurde vollständig mit Natriumkarbonat und Chlorwasserstoffsäurelösungen extrahiert und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurden 21,3 g (86%) Rohester erhalten, dessen Vakuumdestillation _ro 19,2 g (77%) einer gelben Flüssigkeit vom Kp.1.5 90 bis 92,5°C, die einen Schmelzpunkt von 16,5 bis 17,0⁰C und einen Brechungsindex bei 25°C von 1,4317 aufwies, ergab. Die infraroten und magnetischen Kernresonanzspektra ergaben als Struktur der Verbindung die des Azobisisobutanoldiazetats, das die folgende Elementaranalyse aufwies:

C₁₂H₂₂N₂O₄.

Gefunden C 55,54, H 8,57, N 11,05, O 24,84;

berechnet
C 55,79, H 8,58, N 10,85, O 24,78.

zentiger Zersetzung durchgeführt. Die angegebenen Ergebnisse wurden erhalten durch die Anpassung der Daten nach der Methode der kleinsten Quadrate.

Tabelle I

Temperatur C	Zahl der Punkte	k_d- 10'/Sek.
170,0 180,0 189,0 199,9	8 8 6 8	0,486±0,005 1,27 ±0,04 3,47 ±0,24 10,1 ±0,3

Die thermischen Zersetzungsdaten für Azobisisobutanoldiazetat sind in der folgenden Tabelle I enthalten. Diese Daten entsprechen einer Gleichung

k_d = 6 · 10¹⁶e ⁴² 800/RT

25

30

Sie wurden auf folgende Weise erhalten: Geschlossene Röhren, die 3,5-ml-Teilmengen einer Lösung von 3,2 g Azobisisobutanoldiazetat in 100 ml spektralreinem Cyclohexan enthielten, wurden in einem Bad konstanter Temperatur auf ±0,1⁰C der in Tabelle I angegebenen Temperatur gehalten. Nachdem die Röhren auf konstante Temperaturen gekommen waren, wurden sie einzeln zu festen Zeiten aus dem Bad herausgenommen und durch Abschrecken gekühlt. Die Konzentration des unzersetzten Initiators wurde bestimmt aus der Intensität der 37O-n^-Bande im ultravioletten Spektrum. Die Experimente wurden durchgängig bis zu 90pro-Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, um die Brauchbarkeit der neuen erfindungsgemäßen Azo-Verbindungen als Katalysatoren für die Polymerisation von Äthylen zu zeigen. Bei jedem Versuch wurde eine Reaktionsbombe aus rostfreiem Stahl zusammen mit allen damit verbundenen Hilfsleistungen sorgfältig gereinigt und mit Äthylen gespült, um alle Spuren von Luft oder Sauerstoff zu entfernen. Die Bombe wurde dann mit Äthylen von 130⁰C bei Atmosphärendruck gefüllt. Die gewünschte Menge der als Initiator verwendeten Azo-Verbindung wurde durch eine Injektionskanüle in eine separate kleine Kammer der Bombe so eingeführt, daß keine Luft oder Sauerstoff eintreten konnte. Zusätzliches heißes Äthylen und ein Polymerisationsmodifiziermittel wurden in die Bombe gepumpt, bis der Druck ungefähr 527 kg/cm² betrug, während die Temperatur auf die gewünschte Höhe angehoben wurde. Der mechanische Rührer in der Bombe wurde in Gang gesetzt, und der in der Kammer vorhandene Initiator wurde durch Hochdruckäthylen in die Bombe gedrückt. Anschließend wurde zusätzliches Äthylen in die Bombe gegeben, bis der Gesamtdruck 1400 kg/cm² bei dem gewünschten Temperaturniveau betrug. Nach der vorgesehenen Reaktionszeit wurde überschüssiges Äthylen abgelassen, das Produkt entnommen und in üblicher Weise analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II dargestellt.

Tabelle II

Versuch	Initiator	Menge des Initiators Mol/l	Tem peratur C	Zeit Min.	Modifiziermittel	Conv. %	Eigens Schmelz index dg/Min.	chaften c Dichte	er Polymere Struktur viskosität p-Xylol, 105⁰C
A	Azobisisobutanol	2,07 · 10 -⁴	199	27	Isopropanol 0,3%	1,5	< 0,001	0,921
B	Azobisisobutanol- diacetat	2,07 · 10 ⁴	171	2,5	Xylol 0,6%	1,1	0,013	0,926
C	Azobisisobutanol- diacetat	2,07 · ΙΟ⁴	168	17	Cyclohexan 1,2%	5,9	< 0,001	0,924
D	Azobisisobutanol- diacetat	5,4 ■ 10 -5	167	20	Cyclohexan 1,2%	3,1	< 0,001	0,924
E	Azobisisobutanol- diacetat	5,4 · ΙΟ"⁵	167	60	Propan 11,2% Benzol 0,2%	6,8	0,76	0,931	1,05
F	Azobisisobutanol- diacetat	5,4 · ΙΟ⁵	167	21	Propan 11,2% Benzol 0,2%	2,4	2,5	0,931	1,01
G	Azobisisobutanol- diacetat	5,4 · 10 ⁵	167	40	Propan 11,2% Benzol 0,2%	4,3	1,4	0,932

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Azo-Verbindungen der allgemeinen Formel

R R

R¹CH₂ -C-N = N-C- CH₂R¹

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R¹ eine HO-Gruppe oder eine R"COO-Gruppe darstellt, wobei R' einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Azo-

IO

Verbindung der allgemeinen Formel

R R

R'OOC -C-N = N-C- COOR"
R R

in der R'" einen niedrigmolekularen Alkylrest darstellt, mit einem Hydrid des Aluminiums oder Bors oder Komplexen solcher Hydride reduziert und gegebenenfalls die so erhaltenen Bisalkohole in an sich bekannter Weise in Gegenwart basischer Veresterungsmittel mit organischen Sauren zu den entsprechenden Estern umsetzt

In Betracht gezogene Druckschriften
USA - Patentschriften Nr 2 471 959, 2 666 758,

2 713 576,

Houben —Weyl, Methoden der organischen

Chemie, Bd VIII, S 697, 700 (1952),
Organic Reactions, Bd VI, S 471, Tabelle I (1951)

709 580/421 10 67 Q Bundesdruckerei Berlin