DE1251309B - Verfahren zur Wiederbelebung der wäßrigen, salzsauren, aus Kupfer (I)chlorid und Komplexbildnern bestehenden Katalysatorlosung, die zur Herstellung von Acrylsaurenitril aus Acetylen und Blausaure diente - Google Patents

Description

UNDESREPU BLIK DEUTSCHLAND

Int. CL:

C 07 c

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 12 ο-21

Nummer: 1 251 309

Aktenzeichen: K 52150IV b/12 ο

Anmeldetag: 20. Februar 1964

Auslegetag: 5. Oktober 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung und Wiederbelebung der Katalysatorlösung, die zur Herstellung von Acrylsäurenitril bzw. zur gemeinsamen Herstellung von Acrylsäurenitril und Monovinylacetylen aus Acetylen und Blausäure diente. Nach dem Verfahren der Erfindung werden die Nebenprodukte, die bei der Umsetzung von Acetylen mit Blausäure entstehen, aus der Katalysatorlösung entfernt bzw. die Bildung nichtflüchtiger, löslicher organischer Komplexbildner (gelöste Harzanteile) vermindert; diese sind mehr oder weniger hochmolekulare organische Verbindungen, die als Nebenprodukte bei der Umsetzung von Acetylen mit Blausäure in der Katalysatorlösung entstehen und infolge ihres Gehaltes an Nitrilgruppen und endständigen Kohlenstoff-Dreifachbindungen zur Komplexbildung mit Kupfer(I)-chlorid befähigt und deshalb in der wäßrigen Katalysatorlösung löslich sind.

Die Verminderung der Bildung nichtflüchtiger organischer Komplexbildner wird dadurch erreicht, daß ein Mindestgehalt an Kaliumchlorid von 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise 11 bis 13 Gewichtsprozent, in der Katalysatorlösung im Reaktionsraum aufrechterhalten wird, wobei das zuzusetzende Kupfer(I)-chlorid und das gefällte Kupfer(I)-chlorid nur in gelöster Form in diese Katalysatorlösung eingeführt werden.

Als Maß für den Gehalt des wäßrigen Katalysatoranteils an nichtflüchtigen organischen Komplexbildnern dient sein Kohlenstoffgehalt. Als Folge der erwähnten Maßnahmen der Erfindung stellt sich ein bestimmter Kohlenstoffgehalt in der Katalysatorlösung ein, der um so niedriger ist, je höher der Kaliumchloridspiegel in der Katalysatorlösung gehalten wird. Außerdem wird der Harzanfall geringer. Der Kaliumchloridspiegel in der Katalysatorlösung läßt sich jedoch nicht beliebig hoch einstellen, weil sonst die Kaliumchloridverluste bei der Entfernung des Ammoniumchlorids unwirtschaftlich hoch werden würden.

Wird die Einstellung eines niedrigeren Kohlenstoffgehaltes als 6,5 bis 7% gefordert, so wird zusätzlich eine weitere Maßnahme der Erfindung durchgeführt, welche in der Entfernung der nichtflüchtigen organischen Komplexbildner durch Erhitzen der Katalysatorlösung auf mindestens 200° C unter dem sich einstellenden Sattdampfdruck und der Abtrennung des als zweite Schicht gebildeten Harzes besteht.

Der Fortschritt des Verfahrens der Erfindung liegt darin, daß bei der Herstellung von Acrylsäurenitril oder bei der gemeinsamen Herstellung von Acrylsäurenitril und Monovinylacetylen in Gegenwart von Verfahren zur Wiederbelebung der wäßrigen,
salzsauren, aus Kupfer (I)-chlorid und
Komplexbildnern bestehenden Katalysatorlösung, die zur Herstellung von Acrylsäurenitril aus
Acetylen und Blausäure diente

Anmelder:

Knapsack Aktiengesellschaft, Hürth-Knapsack

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Kurt Sennewald,

Knapsack bei Köln;

Dipl.-Chem. Dr. Günter Legutke, Brühl;

Dipl.-Chem. Dr. Peter Wirtz, Köln-Lindenthal - -

Katalysatorlösungen, die nach dem Verfahren der Erfindung gereinigt und wiederbelebt werden, weniger Harz entsteht und damit geringere Kupferchlorid- und Ausbeuteverluste auftreten als nach den bekannten Verfahren. Die Maßnahmen der Erfindung beruhen auf der Erkenntnis, daß die Harzbildung abhängig ist

a) vom Kohlenstoffgehalt der Katalysatorlösung,

b) vom Kaliumchloridgehalt der Katalysatorlösung und

c) von der Zugabe des nicht komplexgelösten Kupfer(I)-chlorids.

Weiterhin gestattet das Verfahren der Erfindung durch die Katalysatorwiederbelebung die nach den bekannten Verfahren einstellbaren hohen Katalysatorleistungen über beliebig lange Zeiträume aufrechtzuerhalten.

In der deutschen Patentschrift 1 212 516 ist schon ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril aus Acetylen und Blausäure in wäßrigen, Kupfer(I)-salze und Kaliumchlorid oder Ammoniumchlorid als Komplexbildner enthaltenden Katalysatorlösungen beschrieben, wobei man zur Aufrechterhaltung der gleichbleibenden Katalysatorleistung während des Reaktionsablaufes in der Katalysatorlösung ein Molverhältnis von Kupfer(I)-chlorid zur Menge des Kaliumchlorids, Ammoniumchlorids, der Cyanionen und der entstandenen Nitrile als Komplexbildner gleich mindestens 1:1 bis vorzugsweise 1:0,8, gleichzeitig einen Gehalt an freier Salzsäure von etwa 0,2 bis 3,5 Gewichtsprozent und einen Cyanidgehalt von etwa 0,35 bis 1,6 Gewichtsprozent, jeweils be-

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zogen auf die gesamte Menge der Katalysatorlösung, sowie eine bestimmte Dichte der Katalysatorlösung aufrechterhält.

In der deutschen Patentschrift 1211 159 ist ein ähnliches Verfahren beschrieben, wobei jedoch das Molverhältnis von Kupferionen zur Menge aller Komplexbildner (einschließlich dem Kupfer(I)-chlorid selbst) 1:1,8 bis 1:1,5 beträgt. Dies läßt sich unter anderem dadurch erreichen, daß man einen Teil der Katalysatorlösung, die nicht umgesetzte Blausäure und bzw. oder nicht umgesetztes Acetylen enthält, im Kreislauf über festes Kupfer(I)-chlorid leitet.

Schließlich wird in der deutschen Patentschrift 1 215 140 dargelegt, daß man das in den harzartigen Verunreinigungen enthaltene Kupfer(I)-chlorid mit Alkalichloridlösungen oder Salzsäure bei erhöhter Temperatur extrahieren und den Auszug unmittelbar der Katalysatorlösung zur Herstellung des Acrylsäurenitrils wieder zuführen kann.

Es sei schon jetzt bemerkt, daß die geschilderten Verfahrensmerkmale der deutschen Patentschriften 1 212 516, 1 211 159 und 1 215 140 auch auf das Verfahren der Erfindung anwendbar sind. Die Maßnahmen der Erfindung können also zusätzlich mit den Maßnahmen der Verfahren dieser genannten Patente angewandt werden.

In der deutschen Auslegeschrift 1 090 195, in der ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Acrylsäurenitril, Monovinylacetylen und Acetaldehyd beschrieben wird, wird schon darauf hingewiesen, daß das Nachlassen der Katalysatorleistung ursächlich durch die Gegenwart von Blausäure bedingt ist, welche die Bildung zusätzlicher Komplexbildner für Kupfer(I)-chlorid fördert. Dieser Tatbestand wird in der deutschen Patentschrift 1 212 516 eingehend erläutert und theoretisch gedeutet.

Die Entfernung der löslichen, nichtflüchtigen organischen Komplexbildner aus der Katalysatorlösung erfolgt nach der deutschen Auslegeschrift 1 011 876 durch teilweises Fällen mit Wasser unter Zusatz eines Chlorionen abgebenden Mittels, wobei das durch Komplexbildung gelöste Harz ausfällt, die Hauptmenge Kupfer(I)-chlorid aber gelöst bleibt. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß große Mengen Kupfer(I)-chlorid mit ausfallen können und verlorengehen bzw. daß bei der Zugabe von Ammoniumchloridlösung die Katalysatorleistung stark gesenkt wird.

Setzt die deutsche Auslegeschrift 1 011 876 voraus, daß die teerigen Bestandteile wasserunlöslich sind, so wird in der deutschen Auslegeschrift 1 124 480 gerade entgegengesetzt angenommen, daß die teerigen Bestandteile wasserlöslich sind. Das Verfahren beruht nämlich darauf, die Entfernung von teerartigen Nebenprodukten aus wäßrigen, salzsauren Kupfer(I)-chloridlösungen dadurch vorzunehmen, daß man die Katalysatorlösung, die 5 bis 25 Gewichtsprozent Teer enthält, mit 5 bis 10 Teilen Wasser verdünnt, wodurch das Kupfer als Kupfer(I)-chlorid ausfällt, während die teerartigen Bestandteile in Lösung bleiben. Dieser Widerspruch zeigt die Nachteile der beiden erwähnten Verfahren. Ein Teil der nichtflüchtigen organischen Komplexbildner ist durch seinen Gehalt an hydrophilen Gruppen wasserlöslich, der andere Teil wasserunlöslich, sofern er nicht in konzentrierter Kupfer(I)-chloridlösung komplex in Lösung gehalten wird. Es hängt daher von der Art des Katalysators ab, ob der eine oder andere Anteil überwiegt. Wird z. B. nur Acrylsäurenitril mit überschüssiger Blausäure in Gegenwart einer sauren Katalysatorlösung hergestellt, so überwiegt der wasserlösliche Anteil. Bei der gleichzeitigen Herstellung von Acrylsäurenitril und Monovinylacetylen mit einem Unterschuß an Blausäure überwiegt der wasserunlösliche Anteil. Diese Nachteile der genannten Verfahren, die in der Abhängigkeit von Löslichkeitsverhalten der organischen Komplexbildner bestehen, treten beim Verfahren der Erfindung nicht auf.

Das Verfahren der thermischen Wiederbelebung nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 632 737 besteht darin, die Katalysatorlösung zur Trockene einzudampfen, das gebildete Ammoniumchlorid abzurauchen und alle organischen Bestandteile zu verbrennen; es hat den entscheidenden Nachteil, daß ein Teil des Kupfer(I)-chlorids oxydiert wird und vor der Wiederverwendung reduziert werden muß. Spuren von Kupfer(I)-chlorid sind bei der gemeinsamen Darstellung von Acrylsäurenitril und Monovinylacetylen unerwünscht, da sie die Bildung von Dichloräthylen begünstigen. Außerdem ist die thermische Wiederbelebung technisch aufwendig, da sie meistens im Drehrohrofen ausgeführt wird, die Verdampfungswärme des Wassers aufzubringen ist und entsprechende Abgaswäschen eingesetzt werden müssen, um Verluste durch Sublimieren des Kupfer(I)-chlorids zu vermeiden und die salzsäurehaltigen Abgase neutral zu waschen.

Schließlich wird in der deutschen Patentschrift 869 948 ein Verfahren zum Wiederbeleben der zur Herstellung von Vinylacetylen aus Acetylen als Katalysator benutzten Kupfer(I)-chloridlösungen beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Katalysatorlösung mit konzentrierter Salzsäure auf etwa 70 bis 80° C erhitzt. Da der Katalysator nach diesem Verfahren mit Blausäure überhaupt nicht in Berührung kommt, enthält er andere Verunreinigungen, welche andere Wiederbelebungsmethoden erfordern, die von denen der Erfindung natürlich verschieden sind.

Die Entfernung der nichtflüchtigen löslichen organischen Komplexbildner nach dem Verfahren der Erfindung ist in dreifacher Hinsicht technisch besonders fortschrittlich.

1. Die Harzbildung, ausgedrückt in Gramm gebildetes Harz je 11 Katalysator je Stunde, hängt vom Kohlenstoffgehalt ab. Über diese Abhängigkeit der Harzbildung vom Kohlenstoffgehalt der Katalysatorlösung sind durch Untersuchungen folgende Ergebnisse ermittelt worden. Eine frisch angesetzte Lösung aus Kupferchlorid und Kaliumchlorid oder Kupferchlorid, Kaliumchlorid und Ammoniumchlorid als Katalysator, die kurz nach dem Beginn der Reaktion außer Cyanidionen keine kohlenstoffhaltigen Verbindungen gelöst enthält, zeigt keine Harzabscheidung, sondern nur eine geringe Harzbildung, die sich zunächst nur im Ansteigen der gelösten organischen Verbindungen äußert. In dem Maße, wie sich die organischen Komplexbildner in der wäßrigen Schicht bilden, beginnt die Harzbildung zu steigen, und es scheiden sich laufend größer werdende Harzmengen auf der Katalysatorlösung ab. Beträgt die Harzbildung bei einem Kohlenstoffgehalt von 2⁰I₀ beispielsweise 0,2g Harz je 11 Katalysator je Stunde, so kann sie unter den

gleichen Herstellungsbedingungen beispielsweise bis auf 1 g Harz je 11 Katalysator je Stunde bei einem Kohlenstoffgehalt von 10 % im Katalysator ansteigen. Die große wirtschaftliche Bedeutung dieser Tatsache wird an folgendem Beispiel gezeigt. In einer Vorrichtung mit 100 m³ Katalysatorlösung bilden sich in 1 Monat (720 Stunden) bei 0,2 g Harz je 11 je Stunde 14,41 Harz, bei einer Harzbildung von 1 g je 11 Katalysatorlösung je Stunde 721 Harz. Da das Harz etwa 40% Kupfer(l)-chlorid enthält, die verlorengehen, beträgt allein der Kupferchloridverlust 5,761 im ersten Falle, 28,8 t im zweiten Falle, also rund 23 t mehr. Der Verlust ist in Wirklichkeit noch erheblich größer, da entsprechend dem Gehalt an im Harz gebundenem Acetylen und Blausäure die Ausbeute sich erniedrigt und infolge der Verminderung der Katalysatorleistung die Gesamtleistung geringer ist.

2. Die Entfernung des in der Katalysatorlösung durch Verseifung von Blausäure und Nitrilen neugebildeten Ammoniumchlorids wird durch die Gegenwart nichtflüchtiger, löslicher organischer Komplexbildner empfindlich gestört. Diese Störung macht sich in folgender Weise bemerkbar: beim Verdünnen der Katalysatorlösung mit Wasser zerfällt die Kupferchlorid-Kaliumchloridbzw. Kupferchlorid-Ammoniumchlorid-Komplexverbindung, wodurch das wasserunlösliche Kupfer(I)-chlorid ausfällt, während das Kaliumchlorid und Ammoniumchlorid gelöst bleiben und entfernt werden. Waren in der Katalysatorlösung nichtflüchtige, durch das Kupfer(I)-chlorid komplex in Lösung gehaltene organische Komplexbildner vorhanden, so zerfallen auch diese Komplexverbindungen beim Verdünnen mit Wasser, und die organischen Bestandteile fallen gemeinsam mit dem Kupferchlorid aus und gehen beim Lösen des Kupferchlorids mit Kaliumchlorid oder Katalysatorlösung wieder in Lösung. Es kommt auf diese Weise zu einem schnellen Ansteigen des Kohlenstoffgehaltes und der Harzbildung bei fallender Katalysatorleistung und Ausbeute. Schließlich ist die ursprüngliche wäßrige Katalysatorlösung eine viskose ölige Flüssigkeit. Beim Fällen dieser Lösung mit Wasser erhält man eine zähe plastische Masse, die sich technisch nur sehr schlecht verarbeiten läßt, so daß die gesamte Katalysatorlösung verworfen werden muß. Dies ist bei Kohlenstoffgehalten von 10 bis 16% der Fall.

3. Die Katalysatorleistung steigt bei gegebenem Acetylenteildruck mit steigendem molarem Verhältnis von CuCl zur Summe aller Komplexbildner. Eine Katalysatorlösung hätte bei gegebenem Acetylenteildruck die größte erreichbare Katalysatorleistung, wenn das Molverhältnis von CuCl zur Summe CuCl + Komplexbildner = 1:1,5 betragen würde. Es muß daher die Menge der Komplexbildner, einschließlich der nichtflüchtigen, löslichen organischen Komplexbildner, möglichst klein gehalten werden. Allerdings wurde diesem Anteil innerhalb der Summe aller Komplexbildner bisher keine oder nur eine geringe Bedeutung beigemessen, weil sich dieser Anteil sehr langsam in der Katalysatorlösung aufbaut und irrtümlicherweise angenommen wurde, daß er sich fortlaufend in nichtlösliches Harz verwandle und dadurch abgetrennt werden könne. Zudem sind die bekannten Verfahren unzureichend und mit Nachteilen verbunden, so daß eine sichere Beherrschung des Kohlenstoffgehaltes der Katalysatorlösung und die Einstellung bestimmter Kohlenstoffwerte nicht gewährleistet war.

ίο Inwiefern die Katalysatorleistung vom Gehalt an

nichtflüchtigen löslichen organischen Komplexbildnern, ausgedrückt durch den Kohlenstoffgehalt der wäßrigen Lösung, abhängig ist, sei am folgenden Beispiel erläutert.

Ein Katalysator, mit einem Molverhältnis von CuCl zu CuCl + KCl + NH₄Cl gleich 1:1,83 und einem Gehalt an nichtflüchtigen, löslichen organischen Komplexbildnern, entsprechend einem Kohlenstoffgehalt von 7 Gewichtsprozent, hat bei einem Acetylenteildruck von 1,8 ata eine Leistung von 35 g Acrylsäurenitril + Monovinylacetylen je 11 und je Stunde.

Wird durch Druckerhitzung nach der Erfindung der Kohlenstoffgehalt auf 3,5 Gewichtsprozent gesenkt, so beträgt die Katalysatorleistung beim gleichen Molverhältnis von CuCl zu CuCl + KCl + NH₄Cl 45 g Acrylsäurenitril + Monovinylacetylen je 11 und je Stunde, da bei einem Kohlenstoffgehalt von 3,5% das Molverhältnis von CuCl zur Summe aller Komplexbildner durch Verminderung der organischen Komplexbildner größer geworden ist.

Die Verminderung der Bildung der Kohlenstoffmenge in der Katalysatorlösung wird nach der Erfindung wie folgt erreicht.

Entscheidend ist die Aufrechterhaltung einer Mindestmenge Kaliumchlorid in der Katalysatorlösung. Eine Katalysatorlösung mit 40 Gewichtsprozent Kupfer(I)-chlorid und 0,75 Mol Komplexbildner je Mol Kupfer(I)-chlorid enthält je 1 kg Katalysator 4,04 Mol Kupfer(I)-chlorid und 3,03 Mol Alkalichloride (Kaliumchlorid + Ammoniumchlorid) als Komplexbildner. Es wurde nun festgestellt, daß der Kohlenstoffgehalt des wäßrigen Katalysatoranteils unter sonst gleichen Herstellungsbsdingungen, vor allem die Monovinylacetylenleistung und die Gasbelastung, abhängig ist vom Kaliumchloridgehalt der Katalysatorlösung. Die Untersuchungen ergaben, daß der Kohlenstoffgehalt der Katalysatorlösung von 6 auf 8% etwa linear ansteigt, wenn der Kaliumchloridgehalt von 12 auf 8% abfällt. Bei einer weiteren Senkung des Kaliumchloridspiegels steigt der Kohlenstoffgehalt stärker an, und es tritt eine fast sprunghafte Erhöhung der Harzbildung ein. Diese Zusammenhänge sind aus der Abb.l ersichtlich, welche die Kohlenstoff- und Harzkurve aus einem lediglich als Beispiel herausgegriffenen Betriebsversuch in der Diagrammform zeigt. Der tiefste zulässige Wert der Kaliumchloridmenge liegt also bei 8% Kaliumchlorid. Es empfiehlt sich demnach, höhere Konzentrationen, z.B. gleiche molare Konzentrationen, an Kaliumchlorid und Ammoniumchlorid im Katalysator einzustellen, also nach dem vorstehend genannten Beispiel 1,51 Mol Kaliumchlorid = 11,2% und 1,51 Mol Ammoniumchlorid = 8,1 Gewichtsprozent.

Ebenso wichtig ist die Methode der Kupfer(I)-chloridzugabe. Bekanntlich beruhen alle Verfahren

zur Entfernung des bei der Umsetzung von Acetylen mit Blausäure in der Katalysatorlösung gebildeten Ammoniumchlorids (bzw. der anorganischen Komplexbildner) darauf, das einwertige Kupfer in eine unlösliche Form überzuführen, wobei das Ammoniumchlorid und Kaliumchlorid in Lösung bleiben und entfernt werden.

Bei allen Verfahren zur Katalysatorwiederbelebung wurde das abgetrennte Kupferchlorid bisher als solches, also meistens noch feucht als Paste, der Katalysatorlösung in der Vorrichtung zugegeben.

Es wurde nun festgestellt, daß bei der Zugabe von Kupfer(I)-chlorid als feuchte Paste eine größere Menge Harz entsteht und der Kohlenstoffgehalt in der Katalysatorlösung schnell ansteigt, und zwar in einer Ammoniumchloridlösung schneller als in einer Kaliumchloridlösung. Die Wirkung ist um so deutlicher, je höher der Kohlenstoffgehalt in der Katalysatorlösung vor der Zugabe war. Die erhöhte Harzbildung ist darauf zurückzuführen, daß bei der Zugabe von Kupfer(I)-chlorid in die Katalysatorlösung in der Vorrichtung

beträgt er nach dem Erhitzen 1,5 bis 3,5%, das entspricht dem Gehalt an Ameisensäure und wasserlöslichen Verseifungsprodukten. Das Verfahren hat den Vorteil, daß es unter vollständigem Ausschluß von Luft und ohne chemische Veränderung des wirksamen Katalysators durchgeführt werden kann. Es ist außerdem vollkommen unabhängig vom Löslichkeitsverhalten der organischen Komplexbildner. Bei den durch das Druckerhitzen ausgelösten Reaktionen dürfte es ίο sich um

1. Polymerisationsreaktionen der noch weitgehend unkoordinierten organischen Komplexbildner und

2. die Umwandlung der die Komplexbildung bedingenden funktioneilen Gruppen, z.B. Verseifung

der Nitrilgruppen, Wasseranlagerung an die Kohlenstoff-Dreifachbindungen in der wäßrigen, salzsauren Lösung handeln.

Ein z.B. an 1-Cyanbutadien komplex gebundenes Kupfer(I)-chlorid entspricht einem Kupferchloridgehalt von 55,6 % in einem Cyanbutadienpolymerisat, das wie folgt entstehen könnte:

1. an der Zugabestelle eine örtlich begrenzte starke Zunahme der Monovinylacetylenbildung eintritt und

2. das Kupferchlorid, das noch nicht komplex gebunden ist, bevorzugt die Harzbildung begünstigt.

Das Verfahren der direkten Kupferchloridzugabe hat also nur scheinbar den Vorteil, daß das insgesamt zugeführte Kupferchlorid zur Erhöhung des Molverhältnisses von Kupferchlorid zu Kupferchlorid + Kaliumchlorid dient.

In Wirklichkeit geht ein Teil des Kupferchlorids durch die Harzbildung verloren. Bei steigender Kupferchloridzugabe und damit steigender Harzbildung wird die gewünschte Erhöhung der Katalysatorleistung immer kleiner. Wird diese Kettenreaktion nicht durch die Entfernung der nichtflüchtigen, polymeren organischen Komplexbildner (gelöste Harzanteile) unterbrochen, so führt sie zu einer wirtschaftlich untragbaren Harzbildung und damit zu Kupferchloridverlusten, wobei die wäßrige Schicht der Katalysatorlösung durch ihren Gehalt an organischen Komplexbildnern (Kohlenstoffgehalt) der Harzschicht immer ähnlicher wird, bis schließlich keine Trennung der beiden Schichten mehr feststellbar ist und somit die Umsetzung in Frage gestellt wird.

Völlig überraschend wurde nun gefunden, daß eine erhöhte Harzbildung nicht eintritt, wenn man nach der Erfindung das Kupferchlorid in einer wäßrigen Alkalichloridlösung löst und dann erst der Katalysatorlösung in der Vorrichtung zusetzt. Es sind 0,8 bis 0,9, mindestens aber 0,8 Mol Kaliumchlorid je Mol Kupfer(I)-chlorid erforderlich, um es zu lösen. Nach der Erfindung ist es jedoch möglich, das Kupferchlorid in einer Lösung mit 0,7 bis 0,75 Mol Alkalichlorid zu lösen, wenn man die Dichte der Katalysatorlösung durch Zugabe oder Abdampfen von Wasser auf 1,8 bis 1,9 einstellt.

Die Entfernung der organischen Komplexbildner erfolgt dadurch, daß man den Katalysator in einem Druckgefäß 0,5 bis 2 Stunden auf mindestens 200° C erhitzt. Dadurch polymerisieren die in Lösung befindlichen organischen Verbindungen, scheiden sich als unlöslicher Teer auf der Katalysatorlösung ab und können abgerahmt werden. Betrug der Kohlenstoffgehalt im eingesetzten Katalysator 8 bis 10°/₀, so nCH₂ = CH- CH = CH

I
CN

CuCl

-/- CH₂-CH = CH-CH-\

CN CuCl

Tatsächlich wurde ein Kupferchloridgehalt des durch thermische Behandlung des Katalysators entstandenen Harzes von höchstens 52°/₀ beobachtet, wenn die Verseifung der Nitrilgruppen durch einen niedrigen Salzsäuregehalt des eingesetzten Katalysators zurückgedrängt wurde.

Der nach dem Erhitzen erhaltene Katalysator enthielt stets mehr Ammoniumchlorid als der eingesetzte Katalysator. Die Zunahme an Ammoniumchlorid ist deutlich abhängig vom Säuregehalt des eingesetzten Katalysators. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, dem Katalysator vor dem Erhitzen 5% des Gewichtes an Salzsäure zuzusetzen. Dadurch wird erreicht, daß das sich abscheidende Harz dünnflüssig bleibt und leicht abgerahmt werden kann und daß der Kupferchloridgehalt des Harzes von etwa 40% Kupferchlorid auf 13 bis 15°/₀ absinkt, d.h., es wird eine gleichzeitige Extraktion des Harzes durchgeführt. Diese Extraktion ist bei Temperaturen von 200° C und darüber aber viel wirksamer als eine Extraktion bei Normaldruck mit einem großen Überschuß an Komplexbildern, da bei diesem Verfahren ein Kupferchloridgehalt im Harz von 20% nicht unterschritten wird. Man kann also die Harzextraktion und Abscheidung der löslichen Harzanteile in einem Arbeitsgang ausführen.

Das Verfahren der Erfindung zur Wiederbelebung der wäßrigen salzsauren, aus Kupfer(I)-chlorid und Komplexbildnern, wie Kaliumchlorid und Ammoniumchlorid, bestehenden Katalysatorlösung, die zur Herstellung von Acrylsäurenitril aus Acetylen und Blausäure diente, durch Abziehen eines Teiles der Katalysatorlösung aus dem Reaktionsraum, Entfernung des unlöslichen Harzanteiles, Ausfällen des Kupfer(I)-chlorids aus der verbleibenden Katalysator-

lösung durch Verdünnen mit Wasser, Entfernen der Mutterlauge und Rückführung des ausgefällten Kupfer(I)-chlorids in die im Reaktionsraum befindliche Katalysatorstammlösung, besteht nun darin, daß man die Bildung der löslichen, polymeren organischen Komplexbildner vermindert, indem man das ausgefällte Kupfer(I)-chlorid in wäßriger Kaliumchloridlösung löst, in der das Kaliumchlorid in einer solchen Menge vorhanden ist, daß nach der Rückführung der frischen Katalysatorlösung in den Reaktionsraum bei einer Komplexbildnermenge von etwa 20 bis 25 Gewichtsprozent KCl + NH₄Cl, bezogen auf die Katalysatorstammlösung im Reaktionsraum, mindestens 8, vorzugsweise 11 bis 13 Gewichtsprozent KCl in dieser Katalysatorstammlösung anwesend sind, wobei man gegebenenfalls vorher den aus dem Reaktionsraum abgezogenen Teil der Katalysatorlösung 0,5 bis 2 Stunden auf mindestens etwa 200⁰C in einem abgeschlossenen Raum unter dem sich einstellenden Sattdampfdruck erhitzt und erst anschließend den unlöslichen Harzanteil entfernt. Dabei setzt man dem aus dem Reaktionsraum abgezweigten Teil der Katalysatorlösung vor dem Erhitzen zweckmäßig etwa 5 Gewichtsprozent etwa 36%ige Salzsäure zu.

Es ist vorteilhaft, wenn man aus dem ausgefällten Kupfer(i)-chlorid unter Zugabe von weiterem Kupfer(I)-chlorid, Kaliumchlorid und gegebenenfalls Salzsäure eine frische, an Ammoniumchlorid arme Katalysatorlösung im Molverhältnis von Kupfer(I)-chlorid zur Summe aus Kaliumchlorid und Ammoniumchlorid gleich 1:0,7 bis 1:0,75 herstellt und in den Reaktionsraum zurückführt.

Das ausgefällte Kupfer(I)-chlorid löst man in wäßriger Kaliumchloridlösung unter Zusatz von vom unlöslichen Harzanteil gereinigter Katalysatorstammlösung. Verluste an Kupfer(I)-chlorid, Chlorwasserstoff und Wasser, die durch die Entfernung des unlöslichen Harzanteils und durch das Abziehen der Mutterlauge zwangläufig entstehen, werden durch Zugabe von frischem Kupfer(I)-chlorid und wäßriger Salzsäure beim Lösen des ausgefällten Kupfer(I)-chlorids ausgeglichen. In der Katalysatorstammlösung wird im allgemeinen neben Ammoniumchlorid eine mindestens gleiche molare Konzentration an Kaliumchlorid aufrechterhalten.

Eine mögliche Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht z. B. darin, daß man aus dem Reaktionsraum fortlaufend oder periodisch einen Teil, im allgemeinen 15 bis 25, vorzugsweise etwa 20 Volumteile Katalysatorlösung in einen Abrahmbehälter leitet, am Boden dieses Abrahmbehälters die Katalysatorlösung aus einem Vorratsbehälter hochdrückt, das auf der Katalysatorlösung schwimmende unlösliche Harz in einen Extraktionsbehälter überlaufen läßt und den hochgedrückten Anteil der Katalysatorlösung wieder in den Vorratsbehälter zurückbefördert, anschließend etwa ein Viertel der entharzten Katalysatorlösung aus dem Abrahmbehälter in einen Meßbehälter und von diesem unter Einleiten eines inerten Gases in einen mit Wasser gefüllten Behälter zur Fällung des Katalysators leitet, nach Absitzen des Kupfer(I)-chloridniederschlages die überstehende wäßrige Mutterlauge abhebert und gegebenenfalls einer Kupferwiedergewinnung zuführt und daß man den Kupfer(I)-chloridniederschlag aus dem Fällbehälter als wäßrige Aufschlämmung in den Lösebehälter fördert und die restlichen etwa drei Viertel der entharzten Katalysatorlösung aus dem Abrahmbehälter in den Lösebehälter leitet und dort aus dem gefällten Kupfer(l)-chlorid unter Zugabe von weiterem Kupfer(I)-chlorid, Kaliumchlorid und gegebenenfalls Salzsäure eine frische, an Ammoniumchlorid arme Katalysatorlösung im Molverhältnis von Kupfer(I)-chlorid zur Summe aus Kaliumchlorid und Ammoniumchlorid gleich 1:0,7 bis 1:0,75 herstellt und in den Reaktionsraum zurückführt.

Eine andere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß man aus dem Reaktionsraum fortlaufend oder periodisch einen Teil, im allgemeinen 15 bis 25, vorzugsweise etwa 20 Volumteile Katalysatorlösung in einen Druckbehälter leitet und nach der Zugabe von Salzsäure durch kurzzeitiges Erhitzen auf etwa 100⁰C die gelösten Gase und Wasserdampf austreibt, anschließend unter dem sich einstellenden Sattdampfdruck etwa 0,5 bis 2 Stunden auf mindestens etwa 200⁰C erhitzt, auf etwa 120⁰C abkühlt, entspannt und die Katalysatorlösung in einen Abrahmbehälter leitet, am Boden dieses Abrahmbehälters die Katalysatorlösung aus einem Vorratsbehälter hochdrückt, das auf der Katalysatorlösung schwimmende unlösliche Harz in einen Extraktionsbehälter überlaufen läßt und den hochgedrückten Anteil der Katalysatorlösung wieder in den Vorratsbehälter zurückbefördert und daß man die entharzte Katalysatorlösung aus dem Abrahmbehälter in einen Meßbehälter und von diesem unter Einleiten eines inerten Gases in einen mit Wasser gefüllten Behälter zum Fällen des Katalysators leitet, dann nach dem Absitzen des Kupfer(I)-chloridniederschlages die überstehende wäßrige Mutterlauge abhebert und gegebenenfalls einer Kupferwiedergewinnung zuführt und den Kupfer(I)-chloridniederschlag aus dem Fällbehälter als wäßrige Aufschlämmung in den Lösebehälter fördert und unter Zugabe von weiterem Kupfer(I)-chlorid, Kaliumchlorid und gegebenenfalls Salzsäure eine frische Katalysatorlösung im Molverhältnis Kupfer(I)-chlorid zu Kaliumchlorid gleich 1:0,7 bis 1:0,75 herstellt und diese in den Reaktionsraum zurückführt.

Im Lösebehälter stellt man vorzugsweise durch Zugabe oder Abdampfen von Wasser eine Dichte der frischen Katalysatorlösung von 1,8 bis 1,9 g je 1 ecm ein.

Aus dem im Extraktionsbehälter angesammelten Harz kann man mit einer wäßrigen Kaliumchloridlösung unter Rühren bei etwa 120⁰C und unter Druck das Kupfer(I)-chlorid als Kaliumchlorid-Kupfer(I)-chlorid-Komplexverbindung extrahieren und den Extrakt in das Lösegefäß oder direkt in das Reaktionsgefäß zurückführen.

Das Verfahren der Erfindung wird durch die Beispiele und die Vorrichtung (A b b. 2) erläutert.

Beispiel 1 gilt für den gleichbleibenden Betriebszustand. Nach diesem Verfahren hatte die Katalysatorlösung nach über einem Jahr noch dieselbe Leistung.

Beispiel 1

Vom Reaktionsturm 1 mit 100 Volumeinheiten (z.B. 1001 oder 100m³) Katalysatorlösung mit der Dichte 1,65, also 165 Gewichtseinheiten (z.B. 165 kg oder 165 t) und der folgenden Zusammensetzung in Gewichtsprozent

40% Kupferchlorid,
12% Kaliumchlorid,
9 % Ammoniumchlorid,
7 % Kohlenstoff in Form gelöster Harzanteile

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werden je Tag 21,8 Volumeinheiten, entsprechend 35,9 Gewichtseinheiten, mit einer Temperatur von 85° C durch einen seitlichen Stutzen im oberen Drittel des Flüssigkeitsspiegels abgezogen und über die Leitung 2 in den Abrahmbehälter 3 geführt. Das als spezifisch leichtere Schicht auf der Katalysatorlösung schwimmende Harz wird abgetrennt, indem man aus dem Katalysatorlagerbehälter 4 über die Leitung 5 die vorrätige Katalysatorlösung am Boden des Abrahmgefäßes 3 eindrückt, bis die Harzschicht (1,1 Gewichtseinheiten mit 40% Kupferchlorid, entsprechend 0,44 Gewichtseinheiten Kupfer(I)-chlorid) am oberen konischen Teil des Abrahmbehälters durch die Rinne 6 abläuft. Nun wird die zum Überdrucken benötigte Katalysatormenge in den Lagerbehälter 4 zurückbefördert und die im Abrahmbehälter 3 zurückbleibenden 21 Volumeinheiten wie folgt aufgeteilt: 5,65 Volumeinheiten werden über die Leitungen 7 und 8 in den Meßbehälter 9 geführt, der Rest, also 15,35 Volumeinheiten, fließen über die Leitung 7 in den Lösebehälter 10.

Aus dem Meßbehälter 9 läßt man nun 5,65 Volumeinheiten Katalysatorlösung durch die Leitung 11 in 5,65 Volumeinheiten Wasser, die sich in dem Fällbehälter 12 befinden, unter Einleiten von Stickstoff as einfließen. Nach dem Absitzen des Kupfer(I)-chloridniederschlages wird das überstehende Wasser durch die Leitung 13 abgehebert und der Kupferwiedergewinnung zugeführt. Das abgeheberte Wasser enthält 0,215 Gewichtseinheiten Kupfer(I)-chlorid, 0,84 Gewichtseinheiten Kaliumchlorid, 0,63 Gewichtseinheiten Ammoniumchlorid und 0,162 Gewichtseinheiten Kohlenstoff in Form organischer Verbindungen. Der Kupfer(I)-chloridniederschlag, der aus 3,515 Gewichtseinheiten Kupferchlorid, 0,28 Gewichtseinheiten Kaliumchlorid, 0,21 Gewichtseinheiten Ammoniumchlorid und 0,49 Gewichtseinheiten Kohlenstoff als organische Verbindungen besteht, wird durch die Leitung 14 als wäßrige Aufschlämmung in den Lösebehälter 10 gefördert. Hier wird das durch die Harzabscheidung im Abrahmbehälter 3 und Fällung im Fällbehälter 12 das verlorene Kupfer(l)-chlorid durch die Zugabe von 0,67 Gewichtseinheiten Kupfer(I)-chlorid ersetzt. Ferner wird die zur Erhaltung des Kaliumchloridspiegels erforderliche Menge von 0,840 Gewichtseinheiten Kaliumchlorid zugegeben. Durch Erhitzen wird der Inhalt unter Rühren im Lösebehälter 10 auf eine Temperatur von 95 bis 100⁰C gebracht. Durch die Zugabe von Wasser oder durch Eindampfen wird die gewünschte Dichte der Katalysatorlösung auf etwa 1,8 g je 1 ecm eingestellt. Gegebenenfalls kann die erforderliche Salzsäuremenge (etwa 0,9 Volumeinheiten 36°/_oiger Salzsäure) aus dem Salzsäurevorratsbehälter 15 über die Leitungen 16 und 17 zugegeben werden. Die fertige Katalysatorlösung, die aus dem Lösebehälter 10 über die Leitung 18 in den Reaktionsturm 1 zurückgedrängt wird, enthält in Gewichtseinheiten

14,485 Kupfer(I)-chlorid,
4,16 Kaliumchlorid,
2,49 Ammoniumchlorid und
2,28 Kohlenstoff in Form gelöster Harzanteile.

Das Molverhältnis von Kupfer(I)-chlorid zu Kupfer(I)-chlorid + Kaliumchlorid + Ammoniumchlorid beträgt 1:1,70. Die Katalysatorwiederbelebung wird so durchgeführt, daß im Reaktionsturm ein Molverhältnis von Kupferchlorid zu Kupferchlorid -j- Ka-

60 liumchlorid 4- Ammoniumchlorid von 1:1,83 aufrechterhalten wird. Der Kohlenstoffgehalt der wäßrigen Katalysatorlösung beträgt gleichbleibend 7%, die Katalysatorleistung 28 g Acrylsäurenitril je 11 Katalysatorlösung und je Stunde sowie 7 g Monovinylacetylen je 11 Lösung und je Stunde bei einem Acetylenteildruck von 1,8 ata.

Beispiel 2

Es wird wie im ersten Beispiel gearbeitet mit dem Unterschied, daß das Kaliumchlorid, das zur Erhaltung des Kaliumchloridspiegels der Katalysatorlösung zugesetzt werden muß, erst zur Extraktion des Harzes, beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 215 140, verwendet wird, indem das Harz in dem Extrahierbehälter 19 mit einer wäßrigen Kaliumchloridlösung erhitzt wird. Wird der Kaliumchloridextrakt dem Lösebehälter 10 zugeführt, so braucht entsprechend dem Kupferchloridgehalt des Extraktes weniger frisches Kupfer(I)-chlorid im Lösebehälter 10 zugesetzt zu werden.

Die 1,1 Gewichtseinheiten Harz, die 0,44 Gewichtseinheiten Kupfer(I)-chlorid enthalten und entsprechend dem Beispiel 1 aus der Rinne 6 in den Extrahierbehälter 19 laufen, werden in diesem mit 0,35 Gewichtseinheiten Kaliumchlorid in der Form einer 15°/_oigen wäßrigen Lösung unter Rühren und Erhitzen auf 12O⁰C etwa 2 Stunden unter Druck extrahiert. Der Extrakt, der 0,33 Gewichtseinheiten Kupfer(I)-chlorid (^= 75 % des im Harz vorhandenen Kupferchlorids) enthält, wird über die Leitungen 20 und 18 in den Reaktionsturm 1 oder über die Leitungen 20 und 18 in entgegengesetzter Richtung in das Lösegefäß 10 gedrückt. In diesem Falle werden dem Lösegefäß nur 0,34 Gewichtseinheiten Kupferchlorid und 0,49 Gewichtseinheiten Kaliumchlorid zugesetzt und wie üblich verfahren.

Beispiel 3

Sollen größere Kupfer(I)-chloridmengen als im Beispiel 1 gelöst und dem Reaktionsturm 1 zugeführt werden, um z.B. das Katalysatorvolumen zu vergrößern, so wird im Lösebehälter 10 ein frischer Katalysator hergestellt. Dabei wird nach der Erfindung 1 Mol Kupfer(I)-chlorid mit 0,75 Mol Kaliumchlorid in Lösung gebracht, indem man in 31,6 Teile Wasser 2,7 Teile konzentrierte 36°/_oige Salzsäure einfließen läßt, die Lösung auf 80°C erwärmt und 42 Teile Kupfer(I)-chlorid und 23,7 Teile Kaliumchlorid unter Rühren zufügt. Die Dichte der fertigen Katalysatorlösung beträgt 1,82 bei 8O⁰C.

Beispiel 4

Wie im Beispiel 1 werden aus dem Reaktionsturm 1, der mit 100 Volumteilen Katalysatorlösung gefüllt ist, ohne die Umsetzung zu unterbrechen und die emulgierten unlöslichen Harzanteile abzutrennen, 21,8 Volumeinheiten Katalysatorlösung in das Druckgefäß 21 über die Leitungen 2 und 22 abgelassen. Das Druckgefäß 21 enthält jetzt 0,8 Volumeinheiten Harz mit 40% Kupferchlorid und 21 Volumeinheiten Katalysatorlösung (= 34,7 Gewichtseinheiten) der folgenden Zusammensetzung in Gewichtsprozent:

40% Kupferchlorid,
12% Kaliumchlorid,

9 % Ammoniumchlorid und

7 % Kohlenstoff in Form gelöster Harzanteile.

Nach der Zugabe von 1,7 Gewichtseinheiten konzentrierter 36%iger Salzsäure über die Leitung 16 wird das Druckgefäß 21 indirekt etwa 1 Stunde auf 100⁰C erhitzt, wodurch die gelösten Gase und der Wasserdampf über die Abgasleitung 23 entweichen. Nach dem Schließen der Abgasleitung wird die Mischung auf 200⁰C erhitzt, wodurch sich im Druckgefäß der Sattdampfdruck bei der entsprechenden Temperatur einstellt. Die Temperatur der Mischung wird 2 Stunden bei etwa 200⁰C gehalten und die Mischung nach dem Abkühlen auf 120⁰C über die Leitung 24 in den Abrahmbehälter 3 abgelassen, wobei über die Leitungen 23 und 25 entspannt wird. Im Abrahmbehälter 3 wird nun die obere Harzschicht wie im Beispiel 1 durch Eindrücken von Katalysatorlösung aus dem Katalysatorlagerbehälter 4 über die Rinne 6 abgezogen. Es werden 2 Gewichtseinheiten Harz entfernt, die 0,3 Gewichtseinheiten Kupferchlorid enthalten. Im Abrahmbehälter 3 bleiben 35 Gewichtseinheiten Katalysatorlösung folgender Zusammensetzung in Gewichtsprozent zurück:

40°/₀Kupfer(I)-chlorid,
12% Ammoniumchlorid,
11,9% Kaliumchlorid und
2,95 % Kohlenstoff in Form von Verseifungsprodukten.

Diese Katalysatorlösung wird über die Leitungen 7 und 8 in den Katalysatormeßbehälter 9 und dann in den Fällbehälter gefördert. Der durch Fällen dieses Katalysators erhaltene Kupferchloridniederschlag ist vollkommen frei von harzartigen Verunreinigungen, da der Restanteil an kohlenstoffhaltigen Verbindungen von 2,95 Gewichtsprozent durch das Erhitzen unter Druck in echt lösliche Verbindungen übergeführt worden ist und beim Fällen mit dem Fällwasser entfernt wird. Die Verarbeitung des Kupfer(I)-chlorids erfolgt wie im Beispiel 1 oder 3. Es genügt, wenn man nach gewissen Zeitabständen, z.B. nach 2 bis 6 Monaten, die Kohlenstoff menge durch Erhitzen des Katalysators unter Druck auf höchstens 3,5% einstellt und abwartet, bis er wieder auf 7 % angestiegen ist. Vorteilhafter ist es jedoch, fortlaufend einen Teil des Katalysators von den organischen Komplexbildnern zu befreien und diesen Teil der Katalysatorlösung zur Fällung zu verwenden. Dies empfiehlt sich wegen des hohen Ammoniumchlondgehaltes des unter Druck erhitzten Katalysators, weil dadurch je nach der Salzsäurezugabe vor dem Einsatz 25 bis 50 g Ammoniumchlorid je Liter Katalysator gebildet werden. Wird dieser Katalysator zum Fällen eingesetzt, so wird dieses neugebildete Ammoniumchlorid gleich mit entfernt. Das ausgefällte Kupferchlorid ist rein und frei von organischen Bestandteilen. Die Gefahr eines Verklumpens oder Verklebens und dadurch bedingte Betriebsstörungen sind restlos beseitigt.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Wiederbelebung der wäßrigen, salzsauren, aus Kupfer(I)-chlorid und Komplexbildnern, wie Kaliumchlorid und Ammoniumchlorid, bestehenden Katalysatorlösung, die zur Herstellung von Acrylsäurenitril aus Acetylen und Blausäure diente, durch Abziehen eines Teiles der Katalysatorlösung aus dem Reaktionsraum, Entfernung des unlöslichen Harzanteils, Ausfällen des Kupfer(I)-chlorids aus der verbleibenden Katalysatorlösung durch Verdünnen mit Wasser, Entfernen der Mutterlauge und Rückführung des ausgefällten Kupfer(I)-chlorids in die im Reaktionsraum befindliche Katalysatorstammlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man das ausgefällte Kupfer(I)-chlorid in wäßriger Kaliumchloridlösung löst, in der das Kaliumchlorid in einer solchen Menge vorhanden ist, daß nach der Rückführung der frischen Katalysatorlösung in den Reaktionsraum bei einer Komplexbildnermenge von etwa 20 bis 25 Gewichtsprozent KCl+NH₄Cl, bezogen auf die Katalysatorstammlösung im Reaktionsraum, mindestens 8, vorzugsweise 11 bis 13 Gewichtsprozent KCl in dieser Katalysatorstammlösung anwesend sind, wobei man gegebenenfalls vorher den aus dem Reaktionsraum abgezogenen Teil der Katalysatorlösung 0,5 bis 2 Stunden auf mindestens etwa 200° C in einem abgeschlossenen Raum unter dem sich einstellenden Sattdampfdruck erhitzt und erst anschließend den unlöslichen Harzanteil entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem ausgefällten Kupfer(I)-chlorid unter Zugabe von weiterem Kupfer(I)-chlorid, Kaliumchlorid und gegebenenfalls Salzsäure eine frische, an Ammoniumchlorid arme Katalysatorlösung im Molverhältnis von Kupferchlorid zur Summe aus Kaliumchlorid und Ammoniumchlorid gleich 1:0,7 bis 1:0,75 herstellt und in den Reaktionsraum zurückführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 869 948;

deutsche Auslegeschrift Nr. 1 011 876;

USA.-Patentschrift Nr. 2 632 737;

Gmelins Handbuch der organischen Chemie, System-Nr. 60, Teil B,

8. Auflage, 1958, S. 235, letzter Absatz.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsche Patente Nr. 1 211159,1 212 516,1 215 140.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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