DE1250580B - Verfahren zur hydrierenden Spaltung eines Kohlenwasserstoffoels - Google Patents

Description

DEUTSCHES 4ÜVrat PATENTAMT AUSLEGESCHRIFT

DeutscheKl.: 23 b-1/04

Nummer: 1 250 580

Aktenzeichen: S 99138IV d/23 b

J 250 580 Anmeldetag: 30. August 1965

Auslegetag: 21. September 1967

Es ist bekannt, die hydrierende Spaltung eines Kohlenwasserstofföls unter Verwendung eines SiOo — AbQrSpaltkatalysators durchzuführen, auf dem NiS oder CoS niedergeschlagen wurde. Infolge der Empfindlichkeit solcher Katalysatoren gegenüber Giften, wie Stickstoffverbindungen, müssen die als Ausgangsmaterial eingesetzten Kohlenwasserstofföle vorher einer scharfen Behandlung unterworfen werden, z. B. mit Säuren bzw. mit sauren 'ionenaustauschenden Harzen, oder sie müssen unter sehr scharfen Bedingungen katalytisch vorhydriert werden.

Die britische Patentschrift 917 943 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Aktivität eines Katalysators, der aus Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd besteht und Nickel und/oder Kobalt enthält. Die verbesserte Aktivität wird durch länger dauernde Thermobehandlung erreicht, wobei der Katalysator in einem trockenen, nicht reduzierend wirkenden Gasstrom auf 649 bis 871⁰C erhitzt wird. Neben Nickel und/oder Kobalt kann der auf diese Weise hergestellte Katalysator zwar noch geringe Mengen anderer Metalle, z. B. Chrom oder Molybdän, enthalten; diese Metalle haben jedoch keinen weiteren Einfluß auf die Aktivität des Katalysators.

In der belgischen Patentschrift 630 485 wird ein Verfahren zur hydrierenden Spaltung von Kohlenwasserstoffölen beschrieben, wobei ein Katalysator verwendet wird, der durch Inberührungbringen eines Trägers in Hydrogelform mit der Lösung des Salzes eines Metalls der Eisengruppe hergestellt wurde, wobei dem Hydrogel vorzugsweise auch noch Fluor einverleibt worden ist. Die Aktivität und Stabilität solcher Katalysatoren sind jedoch immer noch nicht befriedigend, so daß bei der hydrierenden Spaltung eines Kohlenwasserstofföls für einen bestimmten Umwandlungsgrad höhere Temperaturen erforderlich sind, insbesondere bei längerem Betrieb der Spaltanlage.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur hydrierenden Spaltung eines Kohlenwasserstofföls bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit von Wasserstoff und eines Katalysators, der aus Eisen, Nickel und/oder Kobalt und Fluor in inniger Verbindung mit einem sauer wirkenden Träger besteht und durch Behandlung des Trägers in Hydrogelform mit einer Lösung des betreffenden Metalls bzw. der Metalle hergestellt worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Katalysator verwendet wird, dem durch Behandlung des Trägers in Hydrogelform mit einer Lösung einer Chrom-, Molybdän- und/oder Wolframverbindung zusätzlich Verfahren zur hydrierenden Spaltung
eines Kohlenwasserstofföls

Anmelder:
Shell

Internationale Research Maatschappij N. V.,
Den Haag

Vertreter:

Dr. E. Jung und Dr. V. Vossius, Patentanwälte,
München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Ross Edwin van Dyke, Orinda, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 1. September 1964 (393 735), vom 26. Februar 1965 (8394) -

etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Chrom, Molybdän und/oder Wolfram einverleibt worden sind, und daß gegebenenfalls das Kohlenwasserstofföl einer raffinierenden Vorbehandlung unterzogen wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich die obenerwähnte Vorbehandlung erübrigt bzw. unter sehr viel milderen Bedingungen durchgeführt werden kann, wenn man die hydrierende Spaltung unter erfindungsgemäßer Verwendung des beschriebenen Katalysators durchführt.

Vorzugsweise enthält der Katalysatorträger 40 bis 90 Gewichtsprozent SiOj und 60 bis 10 Gewichtsprozent AUO:i. Der fertige Katalysator enthält zweckmäßig 0,1 bis 14 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent und insbesondere 2 bis 7 Gewichtsprozent Nickel, Kobalt und/oder Eisen, 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Fluor und zusätzlich 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Chrom, Wolfram und Molybdän.

Es ist für die Erzielung der erfindungsgemäßen Vorteile wesentlich, daß ein Katalysator verwendet wird, dem die betreffenden Metalle und auch das Fluor noch im Hydrogelzustand einverleibt wurden, da durch Imprägnieren der bereits calcinieren Trägermasse erhaltene Katalysatoren nicht die gewünschte lange Lebensdauer bei hoher Spaltaktivität aufweisen.

709 648/313

Das Kohlenwasserstofföl, das der hydrierenden Spaltung unterworfen wird, ist zweckmäßigerweise ein Destillat, das vorzugsweise oberhalb des Siedebereiches von Benzin und insbesondere im Bereich von etwa 232 bis 510°C siedet.

Die meisten hochsiedenden Gasöle und Kreislauföle, die zur Umwandlung durch hydrierende Spaltung zur Verfugung stehen, haben einen hohen Gehalt an Schwefel- und Stickstoffverbindungen. Beispielsweise enthält ein typisches, katalytisch gespaltenes Gasöl, das im Bereich von 260 bis 427 C siedet, größenordnungsmäßig 1 bis 2 Gewichtsprozent Schwefel und Stickstoff in einer Menge von 400 bis 600 Teilen je Million Gesamtstickstoff. Die übliche Behandlungsweise besteht darin, diese Gasöle und Kreislauföle mit Wasserstoff vorzubehandeln, wobei die üblichen Katalysatoren verwendet werden, um den Schwefel- und Stickstoffgehalt des Öls zu vermindern. Bei einem gegebenen Katalysator hängt jedoch die Reduktion von der Schärfe der Arbeitsbedingungen ab. Beispielsweise zeigte sich bei Hydrierungsversuchen in einer Versuchsanlage bei 371C, 105 atü und 20 Mol Wasserstoff je Mol öl mit einem Nickel-Molybdän-Katalysator, der auf Aluminiumoxyd niedergeschlagen ist, eine gute Wirkung bezüglich der Stickstoffentfernung, wobei eine Raumgeschwindigkeit von nur 0,4 erforderlich war, um den Gesamtstickstoffgehalt des katalytisch gespaltenen Öls auf etwa 25 Gewichtsteile je Million zu verringern, wohingegen eine Raumgeschwindigkeit von etwa 0,1 erforderlich war, um den Stickstoffgehalt auf so niedrige Werte wie 2 Gewichtsteile je Million zu senken. Die schärferen Bedingungen, die erforderlich waren, um den niedrigen Stickstoffgehalt zu erzielen, tragen in hohem Maße zur Größe und den Betriebskosten der Hydrierungsanlage bei. Außerdem ist der Wasserstoffverbrauch bei der Verminderung des Gesamtstickstoffs auf etwa 25 Gewichtsteilcje Million nur etwa 160 Nm^:i je Kubikmeter öl, verglichen mit etwa 230 Nm^:! je Kubikmeter öl bei der Verringerung des Gesamtstickstoffgehaltes auf 2 Gewichtsteile je Million. Der erhöhte Wasserstoffverbrauch ist in erster Linie auf die Hydrierung von Aromaten bei den schärferen Bedingungen zurückzuführen. Bei dem nachfolgenden Verfahren der hydrierenden Spaltung ist zwar der Wasserstoffverbrauch bei einem weniger hydrierten Gasöl-Ausgangsmaterial höher als bei stark hydriertem Gasöl. Trotzdem ist jedoch der Gesamtwasserstoffverbrauch bei der Kombination von Vorhydrierung und hydrierender Spaltung im allgemeinen bei einer milden Hydrobehandlung niedriger als bei einer scharfen Hydrobehandlung. Dies stellt einen wichtigen Faktor bei der praktischen Anwendung dar. insbesondere wenn die Wasserstoffversorgung knapp bemessen und eine Entlastung bei der Wasserstofferzeugung notwendig ist.

Die Wirkung von Stickstoffverbindungen auf die Leistung des Katalysators für die hydrierende Spaltung hängt in gewissem Maße von der Art der Stickstoffverbindung ab und damit in der Praxis von der Art des Ausgangsmaterials. Beispielsweise steht in einer homologen Reihe, wie Pyridin, Chinolin und Acridin, das Ausmaß der Aktivitätsabnahme in Beziehung zum Verhältnis von Basizität der Verbindung zum Dampfdruck der Verbindung. Andererseits sind gewisse, relativ nichtbasische Verbindungen, wie Benzonitril, starke Gifte. Ammoniak scheint in höherem Maße ein Spaltungsunterdrücker denn ein Gift zu sein, da die Katalysatoraktivität in Gegenwart von Ammoniak zunimmt, anstatt kontinuierlich abzunehmen. Im allgemeinen kann daher der Stickstoffgehalt eines leichten Ausgangsmaterials, wie leichtes Gasöl, höher sein als jener eines schweren Ausgangsmaterials, wie schweres Gasöl. Der Stickstoffgehalt eines Gasöls kann jedoch etwas höher sein als jener eines ähnlich siedenden, katalytisch gespaltenen, direkt destillierten (straight run) Gasöls, da ein Teil der Stickstoffverbindungen in dem Gasöl leicht in eine weniger störende Form umgewandelt werden kann. Während somit gewisse Ausgangsmaterialien mit sehr hohem Stickstoffgehalt hydrierend gespalten werden können, werden bessere Ergebnisse erhalten, wenn der Gesamtstickstoffgehalt auf Werte unter etwa 75 Gewichtsteile je Million und vorzugsweise unter 50 Gewichtsteile je Million gesenkt werden kann.

Aus diesen Gründen ist es oft wünschenswert, das der hydrierenden Spaltung zu unterwerfende Kohlenwasserstofföl einer geeigneten Vorbehandlung zu unterziehen, vorzugsweise einer relativ milden Hydrierungsbehandlung, z. B. einer katalytischen Hydrierungsbehandlung mit einem Hydrierungskatalysator, wie Kobalt oder Nickel und Molybdän auf Aluminiumoxyd. Durch eine solche Vorbehandlung werden koksbildende Bestandteile, die eine Tendenz zur Ablagerung auf dem Katalysator zeigen, aus dem öl entfernt, und der Gehalt an Verunreinigungen, wie Schwefel und bzw. oder Stickstoffverbindungen, die als Spaltungsunterdrücker und bzw. oder Ablagerung auf dem Katalysator wirken, wird vermindert.

Durch die Vorbehandlung wird der Schwefelgehalt des Kohlenwasserstofföls vorzugsweise auf etwa 0,1 Gewichtsprozent oder weniger vermindert, insbesondere auf 0,05 Gewichtsprozent oder weniger, und der Reststickstoffgehalt vorzugsweise auf weniger als 75 Gewichtsteile je Million und ganz besonders bevorzugt auf weniger als 50 Gewichtsteileje Million.

Die hydrierende Spaltung wird gemäß der Erfindung vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 260 bis etwa 454 C, einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 52,5 bis etwa 210 atü. einer stündlichen Flüssigraumgeschwindigkeit von etwa 0,2 bis etwa 10 1, vorzugsweise 0,5 bis 5 1 öl je Stunde je Liter Katalysator und einem Wasserstoff-Öl-Molverhältnis von etwa 5 bis etwa 50 durchgeführt.

Unter normalen Bedingungen liegt der Gesamtdruck, der beim hydrierenden Spaltprozeß angewendet wird, vorzugsweise im Bereich von etwa 70 bis 210 atü. Bei einem gegebenen Wasserstoffpartialdruck in der Reaktionszone ist der Gesamtdruck von solchen Faktoren, wie Reinheit des Wasserstoffgases. Wasserstoff-Öl-Verhältnis, abhängig. Zu niedrige Wasserstoffpartialdrücke führen dazu, daß die Lebensdauer des Katalysators abnimmt, wohingegen zu hohe Partialdrücke zur Sättigung von Aromaten führen, was einen übermäßigen Wasserstoffverbrauch und ein Absinken der Oktanzahl der Benzinprodukte zur Folge hat.

Beim Verfahren der hydrierenden Spaltung wird das Ausgangsmaterial in die Reaktionszone in Abhängigkeit von der Temperatur, dem Druck und der Menge des Wasserstoffs, der mit dem Ausgangsmaterial vermischt wird, sowie dem Siedebereich des verwendeten Ausgangsmaterials als Flüssigkeit, Dampf oder als Flüssigkeit-Dampf-Mischphase zu-

geführt. Das Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, das sowohl frisches als auch zurückgeführtes Ausgangsmaterial enthalten kann, wird in die Reaktionszone mit einem großen Uberschuß von Wasserstoff eingeführt, da der hydrierende Spaltungsprozeß von einem ziemlich hohen Verbrauch an Wasserstoff begleitet ist, der üblicherweise in der Größenordnung von 89 bis 356 Nm³ Wasserstoff je Kubikmeter des gesamten umgesetzten Ausgangsmaterials liegt. Uberschüssiger Wasserstoff wird im allgemeinen wenigstens teilweise aus dem aus der Reaktionszone abgezogenen Material rückgewonnen und dem Reaktor gemeinsam mit zusätzlichem frischem Wasserstoff zugeführt. Die Anwendung von reinem Wasserstoff ist nicht erforderlich, da ein beliebiges geeignetes, Wasserstoff enthaltendes Gas, das überwiegend Wasserstoff enthält, verwendet werden kann. Besonders geeignet ist ein wasserstoffreiches Gas, das etwa 70 bis 90% Wasserstoff enthält und das aus einem katalytischen Reformierungsprozeß erhalten wird.

Beispiel 1

Es wurden Vergleichsversuche mit in üblicher Weise durch Imprägnieren hergestellten Katalysatoren und mit einem Katalysator gemäß der Erfindung durchgeführt, bei dem das aktive Metall dem in Hydrogelform vorliegenden Trägermaterial durch Ionenaustausch einverleibt wurde.

Für die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren wird im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht.

a) Durch Verformen zu Einzelteilchen (Kügelchen) wurde aus einem handelsüblichen Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Spaltkatalysator (mit 25% AI2O3) für die hydrierende Spaltung unter Verwendung von Stearinsäure (2 Gewichtsprozent) als Bindemittel ein imprägnierter Nickelkatalysator hergestellt. Der zu Teilchen verformte Katalysator wurde bei 500° C kalziniert, um das Bindemittel auszubrennen, bevor er mit einer wäßrigen Lösung von Nickelnitrat behandelt wurde. Der Nickelkatalysator wurde getrocknet und bei 771 C kalziniert. Der schließlich erhaltene Katalysator enthielt 5,5 Gewichtsprozent Nickel, berechnet als Metall.

Ein imprägnierter Wolfram-Nickel-Katalysator wurde aus handelsüblichem Siliziumdioxyd—Aluminiumoxyd (mit etwa 25% AI2O3) hergestellt. Extrudiertu Teilchen (Kügelchen) des Siliziumdioxyd—Aluminiumoxyds wurden mit einer wäßrigen Lösung von Nickelnitrat, Ammoniummetawolframat und Ammoniumbifluorid imprägniert, getrocknet und kalziniert. Der schließlich erhaltene Katalysator enthielt 11,7 Gewichtsprozent Nickel, 18,8 Gewichtsprozent Wolfram und etwa 3,1 Gewichtsprozent Fluor.

b) Der »Ionenaustauch«-Katalysator wurde durch rasche Zugabe einer Lösung von Natriumaluminat und Natriumfluorid zu einer Lösung von Natriumsilikat bei einem solchen relativen Anteilverhältnis hergestellt, daß in dem schließlich erhaltenen getrockneten und kalzinierten Gel etwa 28% Aluminiumoxyd enthalten sind. Der pH-Wert der Lösung wird durch Zusatz verdünnter Schwefelsäure auf etwa 7 eingestellt. Dabei wird ein Hydrogel gebildet. Es wird mit einer Ammoniumnitratlösung und Wasser gewaschen, um im wesentlichen die gesamten Natriumionen zu entfernen. Das gewaschene Hydrogel wird mit einer Nickelnitratlösung aufgeschlämmt

(um eine Konzentration von etwa 3,7 Gewichtsprozent Nickel im Katalysator einzustellen), dann getrocknet und bei etwa 593 ⁰C kalziniert. Der fertige Katalysator enthält etwa 1,8 Gewichtsprozent Fluor.

Sowohl die imprägnierten als auch die »lonenaustausch«-Katalysatoren wurden getrennt während eines ausgedehnten Zeitraumes bei der hydrierenden Spaltung von mild hydriertem, katalytisch gespaltenem Gasöl geprüft, das die nachfolgenden Eigenschaften aufwies:

Anfangssiedepunkt

5%

10%

20%

30%

40%

50%

60% :

70%

80%

86%

Schwefel, Gewichtsteile je Million

Gesamtstickstoff, Gewichtsteile je Million

Destillations- bereich

277
295
313
323
331
340
347
356
336
371
210
23

Bei dem Prüfverfahren wurde der Katalysator in den Reaktorbehälter eingebracht und während etwa 3 Stunden auf die gewünschte Anfangsreaktionstemperatur erhitzt, während ein Strom von Wasserstoffgas hindurchgeleitet wurde. Im Fall der imprägnierten Katalysatoren wurde dem Hydrierungsgas Schwefelwasserstoff beigemengt (10 H? : 1 HjS), um das Nickeloxyd in Nickelsulfid umzuwandeln. Hydriertes, katalytisch gespaltenes Gasöl und Wasserstoff wurden dann dem Reaktor kontinuierlich zugeführt. Der Reaktordruck wurde auf etwa 105 atü aufrechterhalten. Die Temperatur wurde so eingestellt, daß die Umwandlung zu Benzin und niedrigsiedenden Produkten auf einem Wert von 60 bis 65 Gewichtsprozent aufrechterhalten werden konnte. Mit dem imprägnierten Nickelkatalysator betrug die Anfangstemperatur für das Gas-Öl-Ausgangsmaterial 310 C bei einer Raumgeschwindigkeit von 1 1 öl je Stunde je Liter Katalysator und einem Wasserstoff-Öl-Verhältnis von 40 : 1. Die Aktivitätsabnahme des Katalysators war unter diesen Bedin- gungen so rasch, daß häufige Temperaturerhöhungen notwendig waren, um die Umwandlung aufrechtzuerhalten, während der Prozeß fortschritt. In dem Maße, wie die Temperatur anstieg, wurde die Geschwindigkeit der Abnahme der Katalysatoraktivität ebenfalls größer, und es wurde schwierig, den gewünschten Umwandlungsgrad aufrechtzuerhalten, der zwischen 55 und 65% schwankte. Daher wurde nach nur 120 Stunden des Betriebes, während welcher Zeit die Temperatur auf 370'C angestiegen war, die Raumgeschwindigkeit auf 0,67 1 öl je Stunde je Liter Katalysator vermindert. Nach einem kurzen Intervall von recht stetiger Arbeitsweise begann die Katalysatoraktivität bald wieder mit großer Ge-

schwindigkeit abzusinken. Nachdem die Temperatur Das bei diesem Beispiel verwendete Ausgangs-

nach weiteren 190 Betriebsstunden 385°C erreicht material war ein schweres, katalytisch gespaltenes

hatte, wurde der Versuch beendet. Die gesamte Gasöl, das die folgenden Eigenschaften hatte:

Lebensdauer des Katalysators bei 399 ⁰C Reaktions- Dichte kg/cm³ 920

temperatur wurde durch Extrapolation der Abnahme- 5 _Schwef_eU Gewichtsprozent'.'.'.'.'.'.'.'.'1,35

geschwindigkeit der Katalysatoraktivitat in einer Stickstoff, Gewichtsteile je Million .... 516
graphischen Darstellung, in der die Zeit in Stunden in

logarithmischem Maßstab gegen den Temperatur- Destillationsbereich, ⁰C

bedarf aufgetragen ist, zu nur 450 Stunden bestimmt. Anfangssiedepunkt 278

Mit dem imprägnierten Wolfram-Nickel-Kataly- io 10% 322

sator wurde während des gesamten Betriebes eine 30% 342

Raumgeschwindigkeit von 0,67 1 öl je Stundeje Liter 50% 354

Katalysator und ein Wasserstoff-Öl-Verhältnis von 70% 368

15 : 1 aufrechterhalten. Die Abnahme der Aktivität 74,8% 371

des Katalysators war selbst bei der relativ niedrigen 15

Raumgeschwindigkeit sehr groß. Bei Zunahme der Das Gasöl wurde einer hydrierenden Vorbehand-

Temperatur nahm die Katalysatoraktivität sogar lung unterworfen, um ein Ausgangsmaterial für die

noch stärker ab. Der Temperaturbedarf betrug hydrierende Spaltung herzustellen, das 200 Gewichts-

369°C nach nur 8V2 Tagen und 395°C nach 25 Tagen; teile je Million Schwefel und 0,5 Gewichtsteile je

zu diesem Zeitpunkt wurde der Versuch beendet. 20 Million Stickstoff enthielt. Das der Hydrobehand-

Mit dem »Ionenaustausch«-Katalysator war die lung unterworfene öl wurde hydrierend gespalten, Anfangstemperatur für das Gas-Öl-Ausgangsmaterial wobei diese Spaltung bei 84 atü, einem WasserstofT-bei einer Raumgeschwindigkeit von 1 1 öl je Stunde Öl-Molverhältnis von 15: 1 und einer Raumgeje Liter Katalysator etwa 280°C. Der erheblich schwindigkeit von 0,67 1 öl je Stunde je Liter Kataniedrigere Temperaturbedarf für eine 60- bis 65%ige 25 lysator mit jedem der oben angegebenen KataIy-Umwandlung war bezeichnend für die größere satoren durchgeführt wurde. Die Temperatur wurde Wirksamkeit des Katalysators. Das Wasserstoff-Öl- nach Erfordernis eingestellt, um einem UmwandMolverhältnis wurde im Bereich von 15:1 bis lungsgrad von 62 Gewichtsprozent an niedriger als 20 : 1 eingestellt. Der Betrieb war bei nur geringen 216°C siedenden Produkten aufrechtzuerhalten. Bei periodischen Temperatursteigerungen, die erforder- 30 einem solchen Ausgangsmaterial mit niedrigem lieh waren, um die Umwandlung aufrechtzuerhalten, Stickstoffgehalt war der Nickelkatalysator sehr relativ stetig. Ein Temperaturbedarf von nur 360°C aktiv und stabil. Nach 250 Arbeitsstunden, zu nach etwa 1500 Stunden Betrieb zeigt die aus- welchem Zeitpunkt die Umwandlung beendet war, gezeichnete Stabilität des »Ionenaustausch«-Nickel- war eine Temperatur von nur 305°C notwendig, katalysators. 35 Die Aktivität des Wolframkatalysators war beB e i s D i e 1 2 trächtlich niedriger als jene des Nickelkatalysators,

was sich aus einem Temperaturbedarf von 329°C

Ein Nickelkatalysator wurde durch Aufschläm- nach 250 Arbeitsstunden ergibt. Trotz des niedrigen

mung eines Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydro- Stickstoffgehaltes des Ausgangsmaterials nahm die

gels (etwa 20% Aluminiumoxyd und im wesentlichen 4c Aktivität des Wolframkatalysators stetig ab.

von Natriumionen frei) in einer wäßrigen Lösung .

von Nickelnitrat und Ammoniumfluorid hergestellt, Beispiel

wobei Nickel- und Fluoridionen in das Hydrogel ein- Fluor wurde durch Aufschlämmen eines

verleibt wurden. Das Hydrogel wurde dann ge- SiO₂ — Al₂O₃-Hydrogels in einer Lösung von Am-

waschen, getrocknet und kalziniert. Der schließlich 45 moniumfluorid in den Katalysatorträger eingelagert,

erhaltene Katalysator enthielt 4,4 Gewichtsprozent Ein anderer Katalysator wurde durch Aufschläm-

Nickel und etwa 2,5 Gewichtsprozent Fluor. mung des Hydrogels in einer Lösung hergestellt.

Durch Aufschlämmung von 1333 g eines Silizium- die Nickel- und Fluoridionen enthielt. Fin dritter

dioxyd - Aluminiumoxyd - Hydrogels (etwa 25 Ge- Katalysator wurde durch Imprägnieren eines vorher

wichtsprozent Aluminiumoxyd und im wesentlichen 50 kalzinierten Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Spalt-

von Natriumionen frei) mit 80,0 ml einer Lösung, katalysators (etwa 13% Al₂O₃) mit einer Fluorid-

die 30,6 g (NH₄)₂W₄O₁₃-SH₂O und 6 g NH₄NF₂ lösung hergestellt.

enthielt, und anschließendes Trocknen und Kalzi- Diese Katalysatoren wurden zur hydrierenden nieren wurde ein Wolframkatalysator hergestellt; Spaltung von n-Decan verwendet. Die erhaltenen der fertige Katalysator enthielt 8,5 Gewichtsprozent 55 Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle anWolfram und 1,8 Gewichtsprozent Fluor. gegeben.

Katalysatorarl

imprägniert 1,5'Vo Fluor

Hydroael

2,4% Fluor

4,4";,i Nickel, etwa 3% Fluor

Druck, atü

Temperatur, ⁰C

Raumgeschwindigkeit, 1 öl/h/1 Katalysator Umwandlung, Gewichtsprozent

84 232 1,0 1,6

84 288 1,0 3,9

84 233 1,0 90,5

Claims (1)

ίο Daraus kann ersehen werden, daß Fluor allein, das dem Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel einverleibt ist, eine Aktivität ergibt, die darum besser ist als die eines mit Fluorid imprägnierten Katalysators, trotz einer viel höheren Temperatur. Im Gegensatz dazu führt die Einverleibung von Nickel als Hydrierungskomponente zusammen mit dem Fluor in das Hydrogel zu einem hochaktiven Katalysator. Beispiel 4 Zur hydrierenden Spaltung eines vorhydrierten Gasöls (Siedebereich 232 bis 343cC) bei 343'C, einer Raumgeschwindigkeit von 2 1 öl je Stunde je Liter-Katalysator, einem Druck von 105 atü und einem Ho-Öl-Molverhältnis von 15 : 1 wurde ein Kobaltkatalysator verwendet. Dieser war gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 durch Aufschlämmen eines fluorhaltigen SiO_> — AliOa-Hydrogels in Kobaltnitratlösung hergestellt worden. Die hydrierende Spaltung verlief sehr befriedigend, ohne daß eine zu rasche Abnahme der Katalysatoraktivität beobachtet wurde. Beispiel 5 Ein vorhydriertes, schweres, katalytisch gespaltenes Gasöl wurde unter Verwendung eines dichten Eisenkatalysators einer hydrierenden Spaltbehandlung unterworfen. Der Katalysator war gemäß Beispiel 4 durch Aufschlämmen eines fluorhaltigen SiO> — AbOs-Hydrogels in einer wäßrigen Lösung von Ferrinitrat erhalten worden. Die Spaltung verlief sehr befriedigend. Beispiel 6 Ein aus 376 g Natriumsilikat (27,0% SiOj) und 209 g hydratisiertem Aluminiumsulfat hergestelltes Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel wurde mit einer wäßrigen Lösung von Nickelnitrat und Ammoniumfluorid in Berührung gebracht, wobei Nickel- und Fluoridionen in das Hydrogel einverleibt wurden. Das Hydrogel wurde dann gewaschen, getrocknet und kalziniert. Der fertige Katalysator enthielt 3,8 Gewichtsprozent Nickel und 2,9 Gewichtsprozent Fluor. Ein anderer Katalysator wurde durch Inberührungbringen eines gewaschenen Hydrogels mit einer Nickelnitrat, Ammoniumfluorid und Ammoniumwolframat enthaltenden Lösung hergestellt. Der fertige Katalysator entsprach dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator und enthielt 3,7 Gewichtsprozent Nickel, 4,1 Gewichtsprozent Wolfram und 2,6 Gewichtsprozent Fluor. Diese Katalysatoren wurden zur hydrierenden Spaltung eines hochsiedenden, katalytisch gespaltenen Öls verwendet, das einer Wasserstoffbehandlung unterworfen worden war. Das mit Wasserstoff behandelte öl hat die folgenden Eigenschaften: Dichte, kg/m3 900 Schwefel, Gewichtsprozent 0,038 Stickstoff, Gewichtsteile je Million 23 Destillationsbereich, C 500 bis 700 Das mit Wasserstoff behandelte öl wurde einer hydrierenden Spaltung bei 105 atü, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu öl von 10 : 1 und einer Raumgeschwindigkeit von 0,67 1 öl je Stundeje Liter Katalysator unterworfen. Die Temperatur wurde so geregelt, daß eine Umwandlung von 65 Volumprozent zu Produkten mit einem Siedepunkt unter 216°C aufrechterhalten wurde. Der Nickelkatalysator war weniger aktiv und weniger stabil als der Wolfram-Nickel-Katalysator, wie aus der zur Aufrechterhaltung der Umwandlung erforderlichen Temperatur hervorgeht. Nach etwa 290 Stunden Betrieb erforderte der Nickelkatalysator eine Temperatur von 349°C, wohingegen der ίο Wolfram-Nickel-Katalysator eine Temperatur von nur 341 °C benötigte. Außerdem zeigt der Nickelkatalysator eine stetige Abnahme der Aktivität, der Temperaturbedarf betrug nach 565 Stunden 355° C und nach 740 Arbeitsstunden 362°C. Im Gegensatz dazu blieb die Aktivität des Wolfram-Nickel-Katalysators relativ konstant, wobei nach 565 Stunden eine Temperatur von nur 342°C erforderlich war. Beispiel 7 Ein aus Natriumsilikat und Aluminiumsulfat hergestelltes Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd-Hydrogel wurde mit einer wäßrigen Lösung von Eisennitrat und Ammoniumfluorid in Berührung gebracht, wobei Eisen- und Fluoridionen in das Hydrogel einverleibt wurden. Das Hydrogel wurde dann gewaschen, getrocknet und kalziniert. Der fertige Katalysator enthielt 7,4 Gewichtsprozent Eisen und 7,5 Gewichtsprozent Fluor. Ein anderer Katalysator wurde durch Inberührungbringen eines gewaschenen Hydrogels mit einer Eisennitrat, Ammoniumfluorid und Ammoniummolybdat enthaltenden Lösung hergestellt. Der fertige Katalysator entsprach dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator und enthielt 2,6 Gewichtsprozent Eisen, 2,1 Gewichtsprozent Fluor und 2,5 Gewichtsprozent Molybdän. Diese Katalysatoren wurden zur hydrierenden Spaltung eines hochsiedenden, katalytisch gespaltenen Öls verwendet, das einer Wasserstoffbehandlung unterworfen worden war und 0,0003 Gewichtsprozent Stickstoff enthielt. Dieses öl wurde bei 105 atü, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu öl von 15 : 1 und einer Raumgeschwindigkeit von 0,671 öl je Stunde je Liter Katalysator hydrierend gespalten. Die Temperatur wurde so geregelt, daß eine Umwandlung von 67 Gewichtsprozent zu Produkten mit einem Siedepunkt unter 216°C aufrechterhalten wurde. Trotz seines höheren Fluor- und Eisengehaltes war der Eisenkatalysator weniger aktiv und stabil als der Molybdän-Eisen-Katalysator, wie aus der zur Aufrechterhaltung der Umwandlung erforderlichen Temperatur hervorgeht. Nach etwa 500 Stunden Betrieb erforderte der Eisenkatalysator eine Temperatur von 328°C, wohingegen der Molybdän-Eisen-Katalysator eine Temperatur von nur 321°C benötigte. Patentansprüche:

1. Verfahren zur hydrierenden Spaltung eines Kohlenwasserstofföls bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit von Wasserstoff und eines Katalysators, der aus Eisen, Nickel und/oder Kobalt und Fluor in inniger Verbindung mit einem sauer wirkenden Träger besteht und durch Behandlung des Trägers in Hydrogelform mit einer Lösung des betreffenden

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