DE1258531B

DE1258531B - Verfahren zum Hydrokracken

Info

Publication number: DE1258531B
Application number: DEC33370A
Authority: DE
Inventors: Robert James White
Original assignee: California Research LLC
Current assignee: California Research LLC
Priority date: 1963-07-11
Filing date: 1964-07-10
Publication date: 1968-01-11
Also published as: GB1063826A; US3248318A; FR1404006A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

ClOg

Deutsche Kl.: 23 b-1/04

Nummer: 1258 531

Aktenzeichen: C 33370 IV d/23 b

Anmeldetag:. 10. Juli 1964

Auslegetag: 11. Januar 1968

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Hydro kracken von oberhalb etwa 205⁰C siedenden Kohlenwasserstoffbeschickungen unter Gewinnung mindestens einer Produktfraktion, die unterhalb des Anfangssiedepunktes der Beschickung siedet, durch Inberührungbringen dieser Beschickung zusammen mit Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 340 bis etwa 510⁰C, einem Druck von etwa 56 bis etwa 210 atü und einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 10,0 mit einem Katalysator, der mindestens ein Sulfid eines Metalls der Gruppe VI und gegebenenfalls ein Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems auf einem Kieselsäure-Tonerde-Träger enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Katalysator verwendet wird, der durch

a) Mischen eines Kieselsäuresole mit mindestens einer löslichen Aluminiumverbindung, mindestens einer löslichen Verbindung eines Metalls der Gruppe VI und gegebenenfalls einer löslichen Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems, .

b) Umsetzen dieses Gemisches mit einer hinreichenden Menge eines Epoxyds unter Umwandlung des Gemisches in ein Hydrogel,

c) Dehydratisierung dieses Hydrogels unter Bildung eines Kieselsäure, Tonerde, mindestens ein Oxyd eines Metalls der Gruppe VI und gegebenenfalls ein Oxyd eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems enthaltenden Gels und

d) Sulfidierung dieses Gels unter Umwandlung des Oxyds des Metalls der Gruppe VI des Periodischen Systems in dessen Sulfid

hergestellt worden ist.

Hydrokracken ist eine chemische Reaktion, bei der Gemische von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff und eines Katalysators bei erhöhten Temperaturen und Drücken in niedriger siedende Produkte umgewandelt werden. Die technische Entwicklung auf dem Gebiet des Hydrokrackens hat sich hauptsächlich nach der Entwicklung bestimmter Katalysatoren hin vollzogen, die auf einem sauren Träger, z. B. Kieselsäure—Tonerde, aufgebracht sind, der mit wenigstens einer hy drierenden-dehydrierenden Komponente imprägniert ist, da man gefunden hatte, daß in der Natur vorkommende Erdölbestandteile, insbesondere stickstoffhaltige Verbindungen, die Katalysatoren nachträglich beeinflussen und daß, wenn man diese unerwünschten Bestandteile aus dem in die Hydrokrackzone eingeführten Einsatzmaterial entfernt, wie z. B. durch Hydrofinierung, man niedrigere Temperaturen und Drücke und eine verhältnismäßig Verfahren zum Hydrokracken

Anmelder:

California Research Corporation,

San Francisco, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Dr. H. J. Wolff
und Dr. H. Chr. Beil, Rechtsanwälte,
6230 Frankfurt-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Robert James White, Pinole, Calif. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 11. Juli 1963 (294 374) - -

lange Katalysatorlebensdauer erreichen kann. Obgleich diese verbesserten Verfahren einen großen Fortschritt bedeuteten, da man hohe Ausbeuten an flüssigen Produkten bei geringer Koks- und Leichtgasbildung erhält, so ist doch immer ein Zweistufenverfahren erforderlich, nämlich eine Hydrofinierung zur Entfernung der stickstoffhaltigen Verbindungen, an das sich das Hydrokracken des nunmehr verhältnismäßig stickstofffreien Produktes anschließt. Es sind daher im allgemeinen wenigstens zwei verschiedene Reaktionszonen und wenigstens zwei verschiedene Katalysatoren erforderlich. Ein solches Zweistufenverfahren ist z. B. in der USA.-Patentschrift 2 944 006 beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß die Hydrokrackverfahren noch weiter verbessert werden können, wenn man speziell hierfür entwickelte Hydrokrackkatalysatoren verwendet. Diese neuen Katalysatoren machen es möglich, daß die folgenden Ergebnisse erreicht werden können:

1. Die erste Stufe der Stickstoffentfernung aus dem Einsatzmaterial kann völlig wegfallen, so daß man in einem einstufigen Reaktionssystem arbeitet. Unter einem einstufigen Reaktionssytem ist dabei zu verstehen, daß unbehandelte oder gekrackte Destillate, desasphaltierte Rohöle oder die Rohöle selbst, welche große Mengen an Stickstoff und/oder Schwefelverbindungen enthalten, unmittelbar in die Hydrokrackzone gebracht werden können, ohne diese Verbindüngen, die bisher als Katalysatordesaktivatoren angesehen wurden, vorher zu entfernen. Die Hydrokrackzone kann natürlich aus einer Vielzahl von Gefäßen

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bestehen, doch, bezieht sich der hier verwendete Ausdruck »einstufig« sowohl auf eine oder mehrere Hydrokrackreaktionsgefäße, die unter im wesentlichen den gleichen Reaktionsbedingungen mit dem gleichen Katalysator arbeiten. Das Weglassen der Stufe der Stickstoffentfernung setzt die Anlage- und Katalysatorkosten wesentlich herab.

2. Die hier beschriebenen Hydrokrackkatalysatoren erlauben es ferner dem Bedienungspersonal der Hydrokrackanlagen, die Entstehung der hydrogekrackten Produkte so zu steuern, wie sie den jeweiligen Betriebsnotwendigkeiten entspricht, indem lediglich die jeweiligen Konzentrationen der Komponenten des Katalysators reguliert werden. Beispielsweise kann der Katalysator so eingestellt werden, daß er entweder ein Maximum an synthetischen Produkten oder ein Maximum an Benzin ergibt, wobei die Entstehung der mittleren Destillate (Kerosin, Düsenkraftstoffe, Dieseltreibstoffe usw.) auf ein Minimum herabgesetzt wird. Es können aber auch die Konzentrationen der gleichen Komponenten des Katalysators so variiert werden, daß eine maximale Produktion an mittleren Destillaten erzielt wird. Diese Flexibilität in den Produkten wird nur durch die Veränderung der Konzentration der gleichen Komponenten der Katalysatoren erzielt, wobei die Verfahrensbedingungen hinsichtlich der Temperatur und des Drucks für eine unterschiedliche Produktverteilung nicht wesentlich geändert zu werden brauchen. Dies ist von ungeheurem Vorteil bei der Entwicklung und der Konstruktion der Anlage, da der Reaktor nur einer Druck-Temperatur-Einstellung bedarf.

3. Obgleich ziemlich breite Verfahrensbedingungen in bezug auf die Reaktionstemperaturen und -drücke eingehalten werden können, wurde weiter gefunden, daß die Katalysatorverschmutzung, d. h. der Grad der Katalysatordesaktivierung, der auf Katalysatorgifte und/oder Koksablagerungen auf den Katalysatoroberflächen zurückzuführen ist, in einem überraschenden Ausmaß von den Reaktionsdrücken abhängig ist und daß, wenn die letzteren innerhalb eines bestimmten bevorzugten Bereichs gehalten werden, außerordentlich geringe Katalysatorverschmutzungen eintreten, wodurch lange Produktionszeiten ohne Katalysatorregeneration möglich werden. Ein solches Ergebnis wurde schon immer angestrebt, weil es ein kontinuierliches Arbeiten und kürzere Stillegungszeiten und Produktverluste mit sich bringt.

Hydrokrackverfahren, bei denen Katalysatoren eingesetzt werden, die aus Metallverbindungen und einem Träger, der auch Tonerde und Kieselsäure enthalten kann, bestehen, sind zwar bereits vorgeschlagen worden, beispielsweise in den französischen Patentschriften 1109 859, 1112 082, 1312 242, den britischen Patentschriften 781 706, 775 999, den USA.-Patentschriften 2 791546, 2 899 380 und 2 914 461 und der italienischen Patentschrift 386 026, jedoch sind Katalysatoren, die mindestens ein Sulfid eines Metalls der Gruppe VI des Periodischen Systems in einem Kieselsäure-Tönerde-Gel enthalten und die in Co der hier beanspruchten Weise hergestellt werden, neu; gegenüber den bekannten Katalysatoren zeichnen sich die erfindungsgemäß verwendeten durch ihr größeres Vermögen zur Entfernung von Stickstoffkomponenten aus de'r Beschickung und durch ihre höhere Hydrokrackwirksamkeit aus.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zum Hydrokracken von köhlenwasserstoffhaltigen Produkten, die oberhalb etwa 205⁰C sieden, und ergibt wenigstens eine Fraktion, die unterhalb des ursprünglichen Siedepunktes des Einsatzmaterials siedet. Das Einsatzmaterial wird mit zugesetztem Wasserstoff in einer Hydrokrackzone bei etwa 340 bis 510⁰C, bei einem Druck von etwa 56 bis etwa 210 atü mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 10,0 pro Stunde mit einem Katalysator in Kontakt gebracht, der aus mindestens einem Sulfid eines Metalls der Gruppe VI besteht, das in einem Kieselsäure-Tonerde-Gel gelagert ist. Es ist dabei wesentlich, daß der Katalysator nach den eingangs genannten Verfahrensstufen hergestellt worden ist.

»Hydrogele bedeutet hierbei ein festes Material, das. sowohl die feste Phase einer kolloidalen Lösung als auch die darin imbibierte flüssige Phase enthält. Ein »Gel« wird daraus durch Dehydratisieren, im allgemeinen unter Erhitzen, erhalten. Der Ausdruck »Gel« umfaßt sowohl Xerogele als auch Aerogele.

Die Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren, für die im Rahmen der Erfindung kein Schutz beansprucht wird, geschieht in einer Reihe von Verfahrensstufen. Zunächst wird ein Gemisch aus einem Kieselsäuresol, mindestens einer löslichen Aluminiumverbindung und mindestens einer löslichen Verbindung mindestens eines Metalls der Gruppe VI hergestellt. Alle diese Komponenten müssen.in dem Gemisch vorhanden sein, da es notwendig ist, daß der Katalysator der Erfindung unter gleichzeitiger Gelbildung hergestellt wird. Es geht also nicht an, einen Katalysator beispielsweise durch gleichzeitiges Gelieren von nur zwei der Komponenten, d. h. der Silizium- und Aluminiumkomponente, herzustellen und anschließend das Metall der Gruppe VI auf dem Zwei-Komponenten-Gel nach herkömmlichen Imprägnations- oder Sublimationsverfahren abzulagern. Man kann zwar weitere Metalle imprägnieren oder anderweitig auf das nach dem Verfahren erhaltene Gel ablagern, aber es bleibt erforderlich, daß der Katalysator aus Kieselsäure—Tonerde und einer Metallverbindung der Gruppe VI besteht, die simultan geliert werden und ein Hydrogel bilden, das dann zu einem Kieselsäure, Tonerde und das Metalloxyd der Gruppe VI enthaltenden Gel dehydratisiert wird, worauf das Metalloxyd in das entsprechende Sulfid umgewandelt wird.

Diese simultane Gelierung der Komponenten, die in dem Anfangsgemisch vorhanden sind, ist erforderlich, denn nur so werden Katalysatoren erhalten, die gegenüber nach anderen Verfahren erhaltenen Dreikomponentenkatalysatoren, die beispielsweise durch Imprägnieren eines Metalls der Gruppe VI auf einen vorher gefällten oder gemeinsam gelierten Kieselsäure-Tonerde-Träger erhalten werden, eine große Überlegenheit besitzen.

Die nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Katalysatoren haben eine größere Aktivität und zeigen geringere Verschmutzungsgeschwindigkeitsgrade und eine bessere Selektivität als Katalysatoren gleicher Zusammensetzung, die anders hergestellt werden. Es wird angenommen, daß die mikroskopische und gleichförmige Dispersion der Komponenten und/oder der Verbindungen, die wahrscheinlich im Katalysator bestehen, zu den besseren Ergebnissen führt. Wegen dieser feinen, gleichförmigen Dispersion kann das nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene Gel auch als »Mikrogel« bezeichnet werden. Es scheint auch, daß die im allgemeinen unerwünschte

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Tendenz der Metalle und ihrer Verbindungen, ver- die von höheren Alkylenoxyden. Die größere Löslich-

hältnismäßig große Metallkristallite auf der Oberfläche keit vergrößert die Wahrscheinlichkeit, daß die er-

des Katalysators zu bilden, wesentlich geringer ist als forderliche Konzentration der Epoxyverbindung in

bei Katalysatoren, die nach anderen Verfahren herge- dem Kieselsäuresol erreicht wird. Die Gegenwart eines

stellt werden. 5 organischen Lösungsmittels zusätzlich zu Wasser ist

Das aus einem Kieselsäuresol, einer löslichen Alu- besonders vorteilhaft. Ein solches Lösungsmittel sollte miniumverbindung und mindestens einer Verbindung die vorstehenden Kriterien aufweisen, z. B. ein niederes mindestens eines Metalls der Gruppe VI bestehende Alkanol, z. B. Methanol, Äthanol oder Propanol, Gemisch enthält ein Kieselsäuresol, das nach einem Aceton, Methyläthylketon, Dimethylformamid oder der üblichen Verfahren hergestellt sein kann. Verfahren ι ο Gemische derselben sein. Methyl- und Äthylalkohole sind zur Herstellung eines solchen Sols sind bekannt. wegen ihrer hohen Polarität besonders zu bevorzugen. Kieselsäuresole können z. B. durch Hydrolysieren von Die Mengenverhältnisse der sich aus der Kiesel-Tetraäthylorthosilikat mit einer wäßrigen HCl-Lö- säure, Tonerde und einem Metall der Gruppe VT zusung in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungs- sammensetzenden Komponenten der neuen Katalymitteln, wie Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen 15 satoren können in einem weiten Bereich variiert pro Molekül, Aceton, Methyläthylketon u. dgl., her- werden. Die Konzentration der Komponenten ist gestellt werden. Kieselsäuresole können auch erhalten natürlich von den Mengenverhältnissen von Kieselwerden, indem man Siliziumtetrachlorid mit kaltem säuresol, Aluminiumverbindung und Metallverbinwäßrigem Methanol oder mit 95%igem Äthylalkohol dung der Gruppe VI in dem Anfangsgemisch abhängig, oder mit kaltem Wasser oder Eis in Berührung bringt. 20 Die Mengenverhältnisse dieser Komponenten werden Kieselsäuresole können ferner in der Weise hergestellt in dem Gemisch so gehalten, daß der Katalysator werden, daß man Natriumsilikat mit einem Ionenaus- einen Kieselsäuregehalt von etwa 3 bis 97 Gewichtstauschharz in Berührung bringt, um das Natrium zu prozent, einen Tonerdegehalt von etwa 2 bis 96 Geentfernen, oder mit einer Säure in Berührung bringt wichtsprozent und einen Gehalt an dem Metall der und danach das Natrium durch Ionenaustausch ent- 25 Gruppe VI von etwa 1 bis 35 Gewichtsprozent hat. fernt. Zweckmäßig werden Alkalimetalle und Erd- Vorzugsweise wird das Mengenverhältnis des Anfangsalkalimetalle bei der Herstellung des Kieselsäuresole gemisches so eingestellt, daß der Katalysator etwa vermieden, da solche Metalle oft die Aktivität des 25 bis 75 Gewichtsprozent Tonerde und etwa 2 bis fertigen Hydrokrackkatalysators beeinträchtigen. Das 20 Gewichtsprozent des Metalls der Gruppe VI aufjeweilige Verfahren zur Herstellung des Kieselsäuresole 30 weist, während der Rest aus Kieselsäure besteht. Noch muß mit der speziellen Aluminiumverbindung und der besser ist ein reduzierter Katalysator, der 40 bis 70 Ge-Metallverbindung der Gruppe VI, die mit dem Kiesel- wichtsprozent Tonerde und 4 bis 20 Gewichtsprozent säuresol gemischt werden, in Relation gebracht werden, des Metalls der Gruppe VI enthält, während der Rest da sowohl das Aluminium als auch die Verbindung des wiederum Kieselsäure ist. Die Gründe für die Bevor-Metalls der Gruppe VI in dem Kieselsäuresol löslich 35 zugung dieser Mengenverhältnisse werden in den sein müssen. Geeignete Aluminium- und Metallver- nachfolgenden Beispielen gezeigt,
bindungen der Gruppe VI, die bei der Herstellung Der Katalysator muß ein oder mehrere Sulfide eines des Ausgangsgemisches verwendet werden können, Metalls der Gruppe VI, d. h. Chrom, Molybdän oder sind z.B. Nitrate, Sulfate, Formiate, Oxalate oder Wolfram, enthalten. Es kann ferner andere Hydrierungs-Acetate. Vorzugsweise verwendet man Halogenide 40 Dehydrierungs-Komponenten, wie die Metalle oder oder Oxyhalogenide. Wie vorstehend bereits gesagt Verbindungen der Metalle der Gruppe VIII, insbewurde, bezieht sich der Ausdruck »lösliche Aluminium- sondere Nickel, Kobalt, Platin, Palladium oder verbindungen« ganz allgemein auf Tonerdesole. Ge- Rhodium enthalten. Gegebenenfalls können auch gebenenfalls kann daher .die Aluminiumkomponente solche Metalle wie Vanadium oder Mangan zugegen des Katalysators aus einem Tonerdesol gewonnen 45 sein. Lösliche Verbindungen dieser Metalle können zu werden. dem Anfangsgemisch zugegeben werden, so daß sie

Die Reihenfolge des Mischens der Komponenten ist mit dem Silizium, Aluminium und der Verbindung der nicht kritisch. Das Kieselsäuresol kann zuerst gebildet Gruppe VI cogeliert werden. Sie können aber auch werden und dann die Aluminiumverbindung und die auf dem Katalysator nach Herstellung des Viel-Metallverbindung der Gruppe VI zugegeben werden. 50 komponentengels imprägniert werden. Gegebenenfalls Oder das Kieselsäuresol kann auch als letzte Stufe kann die Anfangsmischung auch lösliche Verbindungen durch Zugeben der SUiziumverbindung zu einem Ge- von Zirkon, Magnesium, Titan, Thorium oder ähnmisch, das alle anderen Komponenten enthält, ge- liehen Metallen enthalten. Diese letzteren Verbinbildet werden. düngen werden dann in dem fertigen Katalysator in

Da es von Bedeutung ist, ein homogenes Sol zu er- 55 ihre entsprechenden Oxyde umgewandelt. Solche

halten, das alle notwendigen Komponenten enthält, ist Komponenten ändern unter Umständen die Isomeri-

es zweckmäßig, wenn ein Lösungsmittel verwendet sationsaktivität des Katalysators, so daß die Vertei-

wird, das die Metallverbindungen in dem Sol und die lung der Endprodukte in dem hydrogekrackten Pro-

Epoxyverbindung in dem Sol in Lösung hält. Dieses dukt noch flexibler wird.

Lösungsmittel sollte ein solches sein, das polarer als ⁶° Das Gemisch der Metallverbindungen wird mit einer

die Epoxyverbindung ist, beispielsweise ein organisches Epoxyverbindung umgesetzt. Die Reihenfolge der

Lösungsmittel, z. B. ein niederer Alkohol, oder Wasser. Herstellung des Gemisches und der Zugabe des Epoxyds

Wenn eine ausreichende Menge Wasser zugegen ist, so ist nicht wichtig, wenn nur ein homogenes Gemisch

wirkt dieses als Lösungsmittel. Wenn Wasser allein als des Epoxyds und aller Metallverbindungen gebildet

Lösungsmittel verwendet wird, wird vorzugsweise 65 wird, bevor die Metallkomponenten in den Zustand

Äthylenoxyd als Epoxyverbindung verwendet statt eines Hydrogels übergehen. Beispielsweise kann die

eines höheren Oxirans, z. B. Propylenoxyd, weil die Epoxyverbindung zu nur einer der Metallverbindungen

Löslichkeit des Äthylenoxyds in Wasser größer ist als zugegebenwerden,unddieanderenMetallverbindungen

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und/oder das Kieselsäuresol können dazu zugegeben dem Hydrokracken einem Hydrofinierungsverfahren

werden, jedoch muß diese Zugabe erfolgen, bevor die unterworfen werden mußten.

Umsetzung zwischen dem Epöxyd und der ersten Me- Das Hydrokracken wird bei etwa 340 bis etwa

tallverbindung zu einem Einkomponentenhydrogel 510° C und vorzugsweise etwa 370 bis etwa 455° C geführt hat. 5 durchgeführt. Die Drücke liegen zwischen etwa 56 und

Bevorzugte Epöxyde sind die Oxirane mit 2 bis 215 atü, die bevorzugten Bereiche liegen bei etwa 85 3. Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie Äthylenoxyd, bis 140 atü. Die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten Propylenoxyd oder Epichlorhydrin. Die Menge des pro Stunde liegen zwischen 0,1 und 10,0. Die Umumgesetzten Epoxyds wird durch das Molverhältnis Setzung wird in Gegenwart von zugesetztem Wasserder Epoxy verbindung zur Anzahl der reaktionsfähigen io stoff durchgeführt, dessen Menge wenigstens qm³/hl Gruppen, die in dem Gemisch zugegen sind, ausge- und normalerweise 13 bis 35 m³/hl beträgt. Reiner drückt. Dieses Verhältnis soll bei etwa 0,5 bis 7,0 oder Wasserstoff oder Gemische aus Wasserstoff und leichten mehr und vorzugsweise etwa bei 1,0 bis 5,0 liegen. Kohlenwasserstoffen, wie sie beispielsweise aus kata-

Nach der Zugabe der Epoxyverbindung wandelt lyrischen Reformingbehandlungen erhalten werden,

sich das Gemisch innerhalb, von einigen Sekunden bis 15 sind zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Ver-

zu mehreren Stunden je nach der Konzentration der fahren geeignet.

Komponenten, der Temperatur und dem jeweiligen Die Beschickung kann mit dem Katalysator in Lösungsmittel oder der jeweiligen Kombination an beliebiger Weise in Berührung gebracht werden; beiLösungsmitteln in ein Hydrogel um. Das Hydrogel spielsweise kann der Katalysator in einer feststehenden wird in üblicher Weise, z. B. durch Abdampfen der 20 Schicht, einer wandernden Schicht, einer Aufschläm-Lösungsmittel,. getrocknet. Das getrocknete .Gel ent- mung oder als Wirbelschicht vorliegen,
hält noch etwa 30 Gewichtsprozent Wasser. Dieses Die letzteren drei Methoden erlauben die Umwird dann weiter dehydratisiert,. um im wesentlichen stellung auf andere Produktverteilung ohne Stillegung alle Komponenten in ihre Oxyde umzuwandeln. Bei- der Anlage, da man Katalysatorströme abziehen und spielsweise kann diese Dehydratisatiön unter atmo- 25 durch solche ersetzen kann, die eine völlig andere sphärischem Druck durch Erhitzen auf etwa 370 bis Pröduktverteilung hervorrufen.
555° C erreicht werden. Andere Dehydratisationsver- Eine Festbettanordnung wird jedoch bevorzugt,
fahren, die auf dem Gebiet der Katalysatorherstellung In den nachfolgenden Beispielen wird auf Umbekannt sind, können ebenfalls verwendet werden. Die Wandlung, Katalysatoraktivität, Ausgangstemperatur, Dehydratisatiön des Hydrogels zu. einem Gel, dessen 30 Verschmutzungsgeschwindigkeit (FR) und das VerKomponenten im wesentlichen in Form des Oxyds hältnis des mittleren Destillats zu Benzin Bezug gevorliegen, führt zu einem Gel mit einer großen Ober- nommen werden. Diese Begriffe werden wie folgt fläche, im allgemeinenzwischen etwa 300 und 600 m²/g. definiert:

Das Metalloxyd der Gruppe VI des dehydratisierten Die Umwandlung wird durch die Menge des EinGels wird nach einem beliebigen Verfahren in das 35 Sätzmaterials in Gewichtsprozent ausgedrückt, die Melallsulfid umgewandelt. Das Metall der Gruppe VI innerhalb der katalytischen Reaktionszone zu synkann z. B. mit einer schwefelhaltigen Flüssigkeit, z. B. thetischen Produkten umgewandelt wird, d. h. zu ProSchwefelwasserstoff, öder mit Wasserstoff und einem dukten, die unterhalb des Anfangssiedepunktes des niedrigmoiekülaren Mercaptan oder mit einem orga- Einsatzmaterials sieden.

nischen Sulfid bei Temperaturen vorzugsweise unter 40 Die Katalysatoraktivität ist die Fähigkeit des etwa 340° C in Berührung gebracht werden und da- jeweiligen Katalysators, das Einsatzmaterial in syndurch mindestens ein wesentlicher Teil des Metalls thetische Produkte umzuwandeln (Hydrokrackverder Gruppe VE in sein Sulfid umgewandelt werden. fahren). Diese .Katalysatoraktivität kann nach ver-Das Sulfidieren kann auch in der Weise geschehen, schiedenen Methoden gemessen werden, hier sind zwei daß man das Produkt mit einem Gemisch von Wasser- 45 Verfahren verwendet worden. Das erste, »Verfahren stoff und einer schwefelhaltigen Flüssigkeit (ein- unter konstanten Bedingungen«, besteht in der Umschließlich schwefelhaltiger Einsatzmaterialien) bei Wandlung eines besonderen Testeinsatzmaterials zu etwa 260 bis 480° C in Kontakt bringt. Wird ein Metall Produkten, ausgedrückt in Gewichtsprozent, die unterder Gruppe VIII in den Katalysator eingearbeitet, so halb 343° C sieden, und zwar bei einem Versuch von wird zweckmäßig dieses Metalloxyd vor der Sulfid- 50 8 Stunden unter konstanten Reaktionsbedingungen, bildung reduziert. Die Reduktion kann nach den d. h. bei 425° C, einem Druck von 84 atü, einer Flüssigüblichen Verfahren, beispielsweise dadurch erfolgen, keitsraumgeschwindigkeit pro Stunde von 2 und einer daß man das Gel .mit Wasserstoff bei etwa 315 bis Wasserstoffzuführungsgeschwindigkeitvonl07 010l/hl. 480° C behandelt. ' . Der Grad der Umwandlung ist das Maß der Kataly-Geeignete Einsatzmaterialien für das erfindungs- 55 satoraktivität. Das bei allen Aktivitätsbestimmungen gemäße Hydrokrackverfahren sollen zwischen etwa bei diesem Verfahren verwendete Testeinsatzmaterial 205 und 76O⁰C oder mehr und insbesondere zwischen ist in der Tabelle beschrieben:
etwa 315 und 650°C sieden. Da man nach dem neuen

Verfahren stickstoff- und/oder schwefelhaltige Ein- "¹VP unbehandeltes

satzmaterialien hydrokracken kann, sind Einsatz- 60 arabisches Gasöl

materialien, wie z. B. unbehandelte oder gekrackte Spezifisches Gewicht 0,9018

Destillate (einschließlich Kreislaufölen und Gasölen), Anilinpunkt, ⁰C 80

desasphaltierte schwere Erdölfraktionen, abdestillierte Gesamtstickstoffgehalt, Teile/Million .... 600

Rohöle, Schiefer- oder Teersandöle, geeignet. Stick- Gesamtschwefelgehalt, Gewichtsprozent . 2,3

stofffreie Fraktionen können leicht nach diesem Ver- 65 Siedebereich, °C (ASTM D-1160)

fahren mit ausgezeichnetea Ergebnissen umgewandelt Ausgang 328

werden; das Neue ist aber, daß dies auch mit stick- 10% 371

stoffhaltigen Materialien möglich ist, die bisher vor 30 % 379

ίο

50% 398

70% 428

90% 475

Endpunkt 534

Ein zweites Verfahren zur Bestimmung der Katalysatoraktivität, das »Verfahren der konstanten Umwandlung«, beruht darauf, daß die Aktivität zu der Reaktionstemperatur (Ausgangstemperatur), bei der ein fester Umwandlungswert erhalten wird, in Beziehung gesetzt werden kann. Ein besonderes Testeinsatzmaterial, das bezüglich des Siedepunktes festgelegt ist, wird bis zu einem bestimmten Umwandlungsgrad, beispielsweise 50 Gewichtsprozent, oder einem anderen Umwandlungswert hy drogekrackt. Um diesen vorher festgelegten Umwandlungsgrad für jeden besonderen Katalysator zu erreichen, werden alle Reaktionsbedingungen konstant gehalten, mit Ausnahme der Katalysatortemperatur. Es ist klar, daß, je niedriger die Ausgangstemperatur, d. h. die Katalysatortemperatur zu Beginn des Versuchs, ist, um so wirksamer der Katalysator sein muß. So hat ein Katalysator, der beispielsweise eine 50gewichtsprozentige Umwandlung bei einer Ausgangstemperatur von 400⁰C ergibt, eine höhere Katalysatoraktivität als ein Katalysator, der die gleiche Umwandlung erst bei einer Ausgangstemperatur von 425 ⁰C erreicht.

Die Verschmutzungsgeschwindigkeit (Fi?) eines Katalysators ist die Zeit, innerhalb deren ein Katalysator seine Aktivität infolge der Desaktivierung durch Einsatzmaterialbestandteile, beispielsweise stickstoffhaltige Verbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffe oder andere Stoffe verliert. In dem Maße, in dem der Katalysator desaktiviert wird, wird es nötig, die Reaktionstemperatur zu erhöhen, um die gleiche Umwandlung beizubehalten. Die Regulierungen, die bei den Reaktionstemperaturen notwendig sind, erlauben die Bestimmung der FR. Es liegt auf der Hand, daß, je schneller die Reaktionstemperatur erhöht werden muß, um die festgelegte Umwandlung beizubehalten, um so größer die Katalysatorverschmutzung ist. Es ist anzustreben, das Hydrokrackverfahren bei der niedrigstmöglichen Temperatur durchzuführen, da die Vorteile einer langen Katalysatorlebensdauer, bevor also eine Regeneration oder ein Ersatz des Katalysators notwendig ist, einen großen technischen Vorteil bedeuten. Je geringer die Verschmutzungsgeschwindigkeit eines Katalysators ist, um so besser. Die Verschmutzungsgeschwindigkeit kann in einer Beziehung Temperatur zu Zeit ausgedrückt werden. Ein Katalysator mit einer FR von 0,05°C/Std. bedeutet, daß die Umsetzung (und die Katalysatortemperatur) um 0,05°C/Std. erhöht werden muß, um eine festgelegte Umwandlung beizubehalten. Ein Katalysator mit einer Verschmutzungsgeschwindigkeit von 0,025°C/Std. hat also nur die halbe Verschmutzungsgeschwindigkeit. Da jede Hydrokrackanlage eine Temperaturgrenze hat, d. h. die Reaktionstemperaturen die eingestellten Betriebstemperaturen nicht überschreiten können, kann ein Katalysator, der nur die halbe Verschmutzungsgeschwindigkeit gegenüber einem anderen Katalysator hat, in dem Reaktor zweimal so lange verwendet werden, bevor er regeneriert oder ersetzt werden muß.

Das Verhältnis des mittleren Destillats zu Benzin (MD: Gaso) wird als das Gewichtsverhältnis des synthetischen mittleren Destillats, das durch Hydrokracken erhalten wird, welches Destillat einen wirklichen Siedepunktbereich von 205 bis 375 ° C hat, zu dem erhaltenen synthetischen Benzin ausgedrückt. Hierbei schließt die Benzinfraktion alle Kohlenwasserstoffe mit fünf oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül, die unter 205⁰C sieden, ein. Die Benzinfraktion kann als C₅/205°C- Fraktion gekennzeichnet werden.

Die Zusammensetzung des Katalysators kann so reguliert werden, daß radikale Unterschiede in der Verteilung der Reaktionsprodukte erhalten werden. Es wurde gefunden, daß dieses Ergebnis durch Regulieren der Gewichtsverhältnisse der Silizium- und Aluminiumkomponenten in dem Ausgangsgemisch und damit des Verhältnisses von Kieselsäure zu Tonerde in dem fertigen Katalysator erreicht werden kann. Im allgemeinen gilt die Regel, daß, je höher das Gewichtsverhältnis Tonerde zu Kieselsäure, um so größer das Verhältnis des mittleren Destillats zu Benzin unter im wesentlichen gleichen Reaktionsbedingungen ist. Dieser Effekt wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert.

A. Ein Katalysator A wurde durch Lösen von 724,2 g AlCl₃ · 6 H₂O und 60,3 g MoCl₅ in 9000 cm³ Methylalkohol hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 208,1 g SiO₄(C₂Hg)₄ gegeben. Hierbei bildete sich etwas Kieselsäuresol. Die Kieselsäuresolbildung wurde dann durch Zugabe von 1200 cm³ Wasser unter Rühren zum Abschluß gebracht. Das Kieselsäuresol in der Lösung wurde von 27⁰C auf — 1°C gekühlt und 2400 cm³ Propylenoxyd zugegeben. Nach einer Gelbildungszeit von einer Stunde war bei 18° C ein Hydrogel entstanden. Das Hydrogel wurde abgestellt und dann durch Trocknen in einem Ofen bei 120⁰C während 24 Stunden, Erhitzen in Luft während 4 Stunden bei 232° C und anschließendes Erhitzen in Luft (in einem Muffelofen) bei 538⁰C während 4 Stunden dehydratisiert. Das erhaltene Gel (Xerogel) wurde dann 1 Stunde mit strömendem Wasserstoff bei 425°C in Kontakt gebracht und dann mit einem Gemisch von Wasserstoff und H₂S (Verhältnis von 1 Mol zu 1 Mol) während einer Stunde bei 315 ⁰C in das Sulfid umgewandelt.

B. In ähnlicher Weise	wurden	weitere	Katalysatoren hergestellt	D	E	sie hatten die folgenden Merkmale:	G	H	I	J	K
	A	B	C	13	13	F		12,6	26,7	11,5	14,1
Gewichtsprozent MoS₂	13,0	6,5	13	1,5		15
Gewichtsprozent Pd ...			1,5		2,3		2,3	10,1	8,5	18,4	2,4
Gewichtsprozent NiS ..						2,3	10,8
Gewichtsprozent WS₂				25,5	61		39,1	55,6	46,6	50,4	60,0
Gewichtsprozent Al₂O₃	62	43	61	60	23,7	38,1	47	21,7	18,2	19,7	23,5
Gewichtsprozent SiO₂	25	50,5	24,5			44,6
Gewichtsverhältnis				0,425	2,56		0,82	2,56	2,56	2,56	2,5
Al₂O,: SiO₂	2,48	0,85	2,49	358	459	0,68	501	408	299	237
Oberfläche (m²/g)	462	556	475			359
Aktivität (°/o Umwand				44	50		79	63	65	56	60
lung	54	65	56	71

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Beispiel 1

Der Katalysator C wurde dann mit einem unbehandelten arabischen Gasöl, dessen Siedepunkt bei etwa 343 bis 527° C lag und das etwa 600 Teile/Million insgesamt Stickstoff und etwa 2 Gewichtsprozent Schwefel enthielt, und 107 m³ Wasserstoff pro Hektoliter des Beschickungsmaterials während etwa 400 Stunden bei 418 bis 446° C und bei zwei Drücken, nämlich 84 und 105 atü, in Berührung gebracht. Die Reaktionstemperaturen wurden innerhalb des angegebenen Bereichs so gehalten, daß eine konstante Umwandlung auf Basis eines Gewichtsprozentsatzes von etwa 54% beibehalten wurde. Das Verhältnis des mittleren Destillats zu dem Benzin blieb konstant bei 1,4. Nach 400 Stunden war der Katalysator C in einem bestimmten Ausmaß verschmutzt. Diese Verschmutzung zeigte sich durch die Notwendigkeit der Erhöhung der Reaktionstemperatur zwecks Aufrechterhaltung einer 55%ig^en Umwandlung.

Das Gewichtsverhältnis von mittlerem Destillat zu Benzin in den hydrogekrackten Produkten im unter konstanten Bedingungen arbeitenden Test bei 50%iger Umwandlung wurde für jeden Katalysator gesondert bestimmt. In F i g. 1 sind diese Verhältnisse gegen das Tonerde-Kieselsäure-Gewichtsverhältnis der Katalysatoren A bis Gabgetragen. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß die Verteilung der synthetischen Produkte, die sich im Verhältnis des mittleren Destillats zu Benzin wiederspiegelt, eine Funktion des Verhältnisses von Tonerde zu Kieselsäure des Katalysators ist und daß diese verhältnismäßig unabhängig von der Gegenwart oder Abwesenheit einer Verbindung der Gruppe VIII ist, solange ein Metallsulfid der Gruppe VI zugegen ist. Es liegt auf der Hand, daß durch Veränderung des Verhältnisses von Kieselsäure zu Tonerde die verlangte Produktverteilung ohne wesentliche Änderungen der Reaktionsbedingungen erhalten werden kann.

Ein anderer interessanter Effekt des Verhältnisses Tonerde zu Kieselsäure ist in F i g. 2 gezeigt, bei der dieses Verhältnis der Katalysatoren A bis G gegenüber den Umwandlungen (ausgedrückt als Gewichts-Prozentsatz) abgetragen ist, das nach dem vorstehend beschriebenen, unter konstanten Bedingungen arbeitenden Verfahren ermittelt wurde. Aus dieser Figur ist ersichtlich, daß die Gesamtumwandlung schnell von einem verhältnismäßig niedrigen Tonerde-Kieselsäure-Verhältnis (0,4) zu einer Spitze bei 0,8 bis 1,0 ansteigt und dann etwas langsam bis zu einem Punkt abfällt, wo der Tonerdegehalt des Katalysators hoch liegt, d. h.

das Verhältnis von Tonerde zu Kieselsäure etwa 2,5 ist.

Aus den Daten in F i g. 1 und 2 kann entnommen werden, daß das Tonerde-Kieselsäure-Verhältnis innerhalb des Katalysators die Verteilung der hydrogekrackten Produkte bestimmt und die Umwandlung beeinflusst.
Die Verschmutzungsgeschwimdigkeiten und Wirk-

a5 samkeit der verschiedenen Katalysatoren hinsichtlich der Entfernung von Stickstoff, die in den vorstehenden Beispielen beschrieben worden sind, wurden in der Weise bestimmt, daß man die Katalysatoren mit unbehandelten Gasölen von sehr ähnlicher Art unter spezifischen Reaktionsbedingungen und Umwandlungswerten in Berührung brachte. In der folgenden Tabelle werden die bei diesen typischen Beschickungsmaterialien erhaltenen Daten wiedergegeben.

	Einsafzmatenal	b	C	d
^a	0,8984	0,8984	0,8967
0,9007	82	80	79
78,5	. —	—	_
27	638 bis 646	554	625
574	2,17	2,22	2,17
~2	. 33,4		,—
—	45,6	—	—
	21,0	—	—
—	356	342 bis 370	320 bis 359
334 bis 357	375 bis 388	368 bis 376	363 bis 371
367 bis 379	401	386	378
388	427 bis 478	406 bis 458	392 bis 446
415 bis 456	498 bis 532	487 bis 537	477 bis 534
469 bis 514

Spezifisches Gewicht

Anilinpunkt, ° C

Fließpunkt, ⁰C

Gesamtstickstoffgehalt, Teile/Million .
Gesamtschwefelgehalt, Gewichts prozent

Paraffine, Volumprozent

Naphthene

Aromaten

Destillation, ASTM D-1160, °C

Beginn bis 5 %

10bis30°/₀

50%

70 bis 90%

95% bis Endpunkt

Beispiele

Der Katalysator C wurde mit dem Testeinsatzmaterial a bei einer Ausgangstemperatur von etwa 418° C, einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro Stunde von 1,5 und einem Druck von 84 atü in Gegenwart von 107 m³ Wasserstoff pro Hektoliter des Einsatzmaterials in Berührung gebracht. Unter diesen Bedingungen betrug die anfängliche Umwandlung etwa 55 Gewichtsprozent mit einem Verhältnis des mittleren Destillats zu Benzin von 1,4.

Sobald der Katalysator verschmutzt war, wurde die Reaktionstemperatur angehoben, um die Umwandlung konstant zu halten. Nach etwa 100 Betriebsstunden betrug die Verschmutzungsgeschwindigkeit etwa O,ll°C/Std., und das Gesamtprodukt einschließlich der umgewandelten und nicht umgewandelten Einsatzmaterialien hatte einen Gesamtstickstoffgehalt von nur 1,2 Teilen/Million (gegenüber anfangs von 574 Teilen/Million). Sobald der Katalysator C insgesamt Stunden im Einsatz war, betrug die Verschmutzungsgeschwindigkeit immer noch O,ll°C/Std., und der Gesamtstickstoffgehalt des Produkts betrug 3,2 Teile/Million. Die Reaktionstemperatur war von 418 auf etwa 481⁰C angestiegen.

Die Reaktionsbedingungen wurden geändert durch Abkühlen des Katalysators auf etwa 436° C und durch Anheben des Drucks auf 119 atü. Nach etwa weiteren

120 Stunden hatte die Temperatur sich nur um etwa 5°C erhöht, und die Verschmutzungsgeschwindigkeit betrug weniger als 0,005° C/Std., der Gesamtstickstoffgehalt des Produktes betrug nur 1 Teil/Million. Der Reaktionsdruck wurde dann auf 98 atü herabgesetzt, nach einer Betriebszeit von etwa 115 weiteren Stunden betrug die Verschmutzung 0,03° C/Std. mit einer Stickstoffkonzentration in dem gesamt eingesetzten Material von 4,7 Teilen/Million zu Beginn bis 7,7 Teile/Million am Ende des Versuchs.

Beispiel 3

Der Katalysator D wurde mit dem Testeinsatzmaterial d der vorstehenden Tabelle mit einer Ausgangstemperatur von 400° C, einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,8 pro Stunde und einem Druck von 140 atü in Gegenwart von 107 m³ Wasserstoff pro Hektoliter des Einsatzmaterials in Berührung gebracht. Die Umwandlung betrug 60% nach 60 Betriebsstunden, die Temperatur lag bei 400° C bei einer 60%igen Umwandlung, was einer Verschmutzung von Null entspricht. Die Temperatur wurde dann auf 408° C angehoben, und der Druck auf 105 atü reduziert. Nach 60 weiteren Stunden lag bei einer konstanten 64°/₀ig^en Umwandlung die Temperatur noch bei 408° C, was einer Verschmutzung von Null entspricht. Die Temperatur wurde dann auf 421° C angehoben, der Druck bei 105 atü gehalten und die Raumgeschwindigkeit auf einen Wert von 1,5 pro Stunde erhöht. Die Umwandlung betrug 55 % und wurde bei diesem Wert während der restlichen Betriebszeit gehalten. Nach weiteren 200 Betriebsstunden war die Reaktionstemperatur auf 425° C angehoben worden, was einer Verschmutzung von etwa 0,017° C/Std. entsprach. Das Verhältnis des mittleren Destillats zu Benzin war während der gesamten 320 Betriebsstunden konstant bei etwa 0,7 geblieben. In den letzten 20 Stunden hatte der Katalysator D Stickstoff derartig aus dem Einsatzmaterial entfernt, daß bei einer 343°C+-Fraktion des Produkts die Konzentration bei 2,4 Teilen/Million zu Beginn und auf 4,0 Teile am Ende der 200stündigen Betriebszeit lag.

Beispiel 4

Der Katalysator E wurde mit dem Testeinsatzmaterial b der vorstehenden Tabelle bei einer Ausgangstemperatur von 410° C, einem Druck von 105 atü und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,5 pro Stunde in Gegenwart von 107 m³ Wasserstoff pro Hektoliter des Einsatzmaterials in Berührung gebracht. Unter diesen Bedingungen betrug die Umwandlung etwa 52 Gewichtsprozent. Nach etwa 285 Betriebsstunden war die Reaktionstemperatur bei konstanter Umwandlung auf etwa 414° C angestiegen, was einer Verschmutzung von etwa 0,015° C/Std. entsprach. Nach den ersten 80 Stunden hatte die Entfernung des Stickstoffs zu einem Gesamtstickstoffgehalt des Produkts von nur 0,13 Teilen/Million geführt. Der Druck wurde dann auf 105 atü reduziert und die Temperatur auf etwa 417°C angehoben, wodurch etwa eine 52%ige Umwandlung erreicht wurde. Während der nächsten 165 Stunden wurde die Temperatur auf 419° C angehoben, um die Umwandlung beizubehalten. Dies entsprach einer Verschmutzung von 0,015° C/Std. Zu Beginn dieses letzten Versuchs, der 165 Stunden dauerte, wurde das Einsatzmaterial so stark von Stickstoff befreit, daß der Gesamtstickstoffgehalt des Produkts nur 0,21 Teile/Million betrug und auf 1,0 Teil/ Million am Ende der 165 Stunden dauernden Betriebszeit anstieg. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf etwa 424° C erhöht, während alle anderen Bedingungen gleichgehalten wurden, wobei diese Temperatur zu einer Erhöhung der Umwandlung auf etwa 58 Gewichtsprozent führte. Nach weiteren 174 Betriebsstunden war die Reaktionstemperatur auf etwa 441° C angestiegen, wodurch die Verschmutzungsgeschwindigkeit auf 1,05° C/Std. anstieg.

Beispiel 5

Der Katalysator F wurde mit dem Testeinsatzmaterial c der vorstehenden Tabelle bei einer Ausgangstemperatur von etwa 403° C, einem Gesamtdruck von 112 atü und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,5 pro Stunde in Gegenwart von 107 m³ Wasserstoff pro Hektoliter des Einsatzmaterials in Berührung gebracht. Unter diesen Bedingungen wurde eine Umwandlung von etwa 55% erzielt. Nach 300 Stunden währendem Betrieb bei einer konstanten Umwandlung war die Reaktionstemperatur auf etwa 406° C angestiegen, womit der Katalysator eine Verschmutzung von weniger als 0,01° C/Std. aufwies. Das Einsatzmaterial wurde so stark von Stickstoff befreit, daß nach den ersten 100 Betriebsstunden die 343°C+- Fraktion des Produkts 0,31 Teile/Million Stickstoff und nur 0,27 Teile/Million am Ende der etwa 300 Stunden aufwies. Der Druck wurde dann auf 105 atü reduziert und die Temperatur auf etwa 410° C angehoben, so daß die Umwandlung auf etwa 58 % anstieg. Nach etwa 200 weiteren Betriebsstunden war die Katalysatortemperatur, um die Umwandlung konstant zu halten, auf nur etwa 413° C angestiegen, wodurch ein Verschmutzungswert von weniger als 0,01 ° C/ Std. erhalten wurde. Die Stickstoff konzentration in der 343°C+-Fraktion des Produkts (der Teil des Produkts, der praktisch die gesamten Stickstoffverbindungen enthält) lag zwischen 0,32 und 0,58 Teilen/ Million. Der Druck wurde dann auf 56 atü reduziert, und bei etwa 413° C wurde eine Umwandlung von etwa 54% erreicht. Eine konstante Umwandlung konnte nicht aufrechterhalten werden, selbst mittels einer scharfen Temperaturerhöhung, so daß nach Ablauf von etwa 80 Stunden die Umwandlung von 54 % auf 38% gefallen war, obgleich die Temperatur auf etwa 449°C angehoben worden war, so daß ein Verschmutzungswert von mehr als 0,42° C/Std. erhalten wurde. Der Druck wurde dann auf 196 atü angehoben und die Reaktionstemperatur auf etwa 454° C erhöht. Die Umwandlung stieg sofort auf 61%· Die Temperatur wurde schnell herabgesetzt (innerhalb von etwa 2 Stunden) auf etwa 432° C, zu welchem Zeitpunkt die Umwandlung 59 % betrug. Dann wurde die Temperatur allmählich in etwa 80 Stunden von 432⁰C auf etwa 429° C herabgesetzt, jedoch stieg die Umwandlung von 59% auf 71% während der letzten 80 Stunden.

Die in den Beispielen 2 bis 5 gegebenen Daten zeigen eindeutig, daß die bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sowohl ausgezeichnete Hydrokrackkatalysatoren als auch gute Katalysatoren für eine Entfernung des Stickstoffs sind.

Die Daten zeigen ferner die geringen Verschmutzungsgeschwindigkeiten, die bei diesen Katalysatoren erreicht werden können, besonders innerhalb des bevorzugten Gesamtdruckbereichs von etwa 105 bis 140 atü.

Aus den. vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß sich weite Konzentrationsbereiche der hydrierenden Metallverbindung als Katalysatoren beim erfindungsgemäßen "Verfahren eignen. Es ist ferner zu sehen, daß bei den zum Nachweis der Wirksamkeit dieser Katalysatoren verwendeten besonderen unbehandelten Gasölen höhere Metalllconzentrationen der Katalysatoren weder die Aktivität bezüglich des Hydrokrackens noch der Stickstoffentfernung vergrößern. Bei Einsatzmaterialien der in den Beispielen gezeigten Art liegen die bevorzugten Konzentrationen der Metalle der Gruppe VI (die als Sulfide vorhanden sind) zwischen etwa 4 und 10 Gewichtsprozent. Wenn Metalle oder Metallsulfide der Gruppe VIII zugegen sind, liegen die bevorzugten Bereiche zwischen etwa 1 und 10 Gewichtsprozent, wiederum bezogen auf das Metall. Es können hochsiedende Einsatzmaterialien mit hohem Stickstoffgehalt (2000 bis 5000 Teile/Million oder mehr), wie desasphaltierte Öle oder reduzierte Rohöle, wirksam nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgewandelt werden. Bei solchen Einsatzmaterialien wurde gefunden, daß etwas- höhere Konzentrationen des hydrierenden Metalls zweckmäßig sind, insbesondere vom Standpunkt der Stickstoffentfernung. Wenn man derartige schwere Einsatzmaterialien umwandelt, liegt der bevorzugte Gehalt des Metalls der Gruppe VI zwischen etwa 10 und 20 Gewichtsprozent, 'bezogen auf das Metall, und falls eine Komponente der Gruppe VIII gewonnen wird, hegt ihr Gehalt vorzugsweise bei etwa 4 bis 16 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Katalysator und gleichfalls auf das Metall. '

Die besonderen Katalysatoren sind den nach herkömmlichen Verfahren erhaltenen Katalysatoren, beispielsweise dem durch Imprägnieren eines Metalls der Gruppe VI auf einen gemeinsam gefällten oder gemeinsam gelierten Kieselsäure-Tonerde-Träger erhaltenen Katalysator überlegen. Die folgenden Vergleichskatalysatoren zeigen die Unterlegenheit solcher bekannten Katalysatoren.

Vergleichskatalysatoren

Ein Vergleichskatalysator L wurde auf folgende Weise hergestellt:

2,44 g PdCl₂ wurden in 11 cm³ HCl gelöst und mit Wasser auf insgesamt 103 cm³ verdünnt. 250 cm³ (85,3 g) eines handelsüblichen Kieselsäure-Tonerde-Krackkatalysators wurden dann mit der PdCl₂-Lösung imprägniert. Man ließ den imprägnierten Kieselsäure-Tonerde-Träger 1 Stunde sich absetzen; dann wurde er in einem Ofen bei 204° C 9 Stunden und dann 4 Stunden bei 482° C getrocknet.

34 cm³ einer 20%igen Ammoniummolybdatlösung wurden mit Wasser auf 100 cm³ verdünnt, die Lösung enthielt 8,5 g Molybdän. Der mit Palladium imprägnierte Träger wurde dann durch Kontakt mit der molybdänhaltigen Lösung imprägniert. Der doppelt imprägnierte Träger wurde dann anschließend mit trockener Luft während 2 Stunden bei 121° C, 2 Stunden bei 232⁰C und 2 Stunden auf 538⁰C erhitzt.

Der erhaltene Katalysator wurde dann mit Wasserstoff 1 Stunde bei 427° C in Kontakt gebracht und dann durch Kontakt mit einem 1:1-Gemisch von Wasserstoff und H₂S während einer Stunde bei 315° C in das Sulfid umgewandelt. Der erhaltene Katalysator hatte folgende Zusammensetzung: 14 Gewichtsprozent MoS₂ (8,5 Gewichtsprozent Mo), 1,5 Gewichtsprozent Palladium, 20 Gewichtsprozent Tonerde und 64,5 Gewichtsprozent Kieselsäure. Das Gewichtsverhältnis von Tonerde zu Kieselsäure betrug 0,31, und die Oberfläche betrug 194 m²/g. Die Aktivität unter konstanten Bedingungen betrug nach einem Versuch von 8 Stunden nur 16 % ^UI*d war nach einer weiteren Betriebsstunde sogar noch geringer. Das Verhältnis des mittleren Destillats zu Benzin betrug bei den Produkten 1,6. Die Stickstoffentfernung war gering, es waren 142 Teile/Million Stickstoff in dem hydrogekrackten Gesamtprodukt vorhanden.

Der Vergleichskatalysator M wurde ähnlich wie der Vergleichskatalysator L hergestellt; d. h., ein anderer handelsüblicher Kieselsäure-Tonerde-Krackkatalysator wurde sowohl mit Palladium als auch mit Molybdän imprägniert. Der fertige Katalysator hatte folgende Zusammensetzung: 13,3 Gewichtsprozent MoS₂ (8,3% Mo), 1,5 Gewichtsprozent Pd, 11 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 74,2 Gewichtsprozent SiO₂. Das Gewichtsverhältnis von Tonerde zu Kieselsäure betrug 0,15. Der Katalysator hatte eine Oberfläche von 214 m²/g und eine Aktivität unter konstanten Bedin- . gungen von nur 20%· Die Stickstoffentfernung war wiederum gering, das hydrogekraekte Gesamtprodukt enthielt 32 Teile/Million Stickstoff.

Die Unterlegenheit der Vergleichskatalysatoren L und M insbesondere in bezug auf die Aktivität hinsichtlich des Hydrokrackens und der Stickstoffentfernung wird trotz der Tatsache deutlich, daß die Konzentrationen der hydrierenden Komponente den als Beispiel angeführten, in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren entsprachen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Hydrokracken von oberhalb etwa 205° C siedenden Kohlenwasserstoff beschikkungen unter Gewinnung mindestens einer Produktfraktion, die unterhalb des Anfangssiedepunktes der Beschickung siedet, durch Inberührungbringen dieser Beschickung zusammen mit Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 340 bis etwa 510°C, einem Druck von etwa 56 bis etwa 210 atü und einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis etwa 10,0 mit einem Katalysator, der mindestens ein Sulfid eines Metalls der Gruppe VE und gegebenenfalls ein Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems auf einem Kieselsäure-Tonerde-Träger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der durch

a) Mischen eines Kieselsäuresole mit mindestens einer löslichen Aluminiumverbindung, mindestens einer löslichen Verbindung eines Metalls der Gruppe VI und gegebenenfalls einer löslichen Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems,

d) Sulfidierung dieses Gels unter Umwandlung des Oxyds des Metalls der Gruppe VI des Periodischen Systems in dessen Sulfid
hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, bei dessen Herstellung als Epoxyd ein Alkylenoxyd mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet worden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Französische Patentschriften Nr. 1109 859, 082,1312 242;

britische Patentschriften Nr. 781 706, 775 999;

italienische Patentschrift Nr. 386 026, referiert im Chemischen Zentralblatt, 1943/1, S. 356/357; USA.-Pateiitschriften Nr. 2 791 546, 2 899 380, 914 461.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen