DE1248362B

DE1248362B - Selektive Herbizide

Info

Publication number: DE1248362B
Application number: DEG23303A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Gysin; Dr Enrico Knuesli
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1956-11-07
Filing date: 1957-11-06
Publication date: 1967-08-24
Also published as: NL104120C; BE562162A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. Cl.:

AOIn

DEUTSCHES

AOIN 43/70

U Γ/

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 451-

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1 248 362
G 23303 IV a/451
6. November 1957
24. August 1967

Vorliegende Erfindung betrifft selektive Herbizide.

Es sind schon s-Triazinderivate als pflanzenwachstumshemmende Wirkstoffe bekanntgeworden (belgische Patentschrift 540 590), welche im Triazinring durch die verschiedensten Reste, wie Chloratome, Aminogruppen, Alkylreste, Alkoxyreste usw. substituiert sein können. Durch ein Bromatom substituierte Triazinderivate dieser Art sind jedoch noch nicht bekannt und als herbizide Wirkstoffe in Vorschlag gebracht worden.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bromsubstituierte s-Triazinderivate der allgemeinen Formel

Br

Selektive Herbizide

N N

>N

'R3

Rs'

worin Ri einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder den Allylrest, R2, R3 und R4 Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder den Allylrest bedeuten, bereits in sehr niedriger Konzentration auf Pflanzen wachstumshemmend und schließlich abtötend wirken und gegenüber bekannten Triazinderivaten bedeutende und überraschende Vorteile bezüglich Selektivität der Wirkung aufweisen.

Gegenüber chlorsubstituierten s-Triazinderivaten ist die selektive Wirkung der bromsubstituierten s-Triazine ausgeprägter. Insbesondere zeichnen sich die erfindungsgemäß als herbizide Wirkstoffe vorgeschlagenen s-Triazinverbindungen gegenüber dem konstitutionell nächststehenden bekannten 2-Chlor-4,6-bis-(diäthylamino)-l,3,5-triazin (Chemical Abstracts, 49, S. 11227 b [1955]) durch eine bessere selektive herbizide Wirkung in Kulturpflanzenbeständen, insbesondere Maispflanzungen aus, indem die vorgeschlagenen s-Triazine Mais nicht schädigen, aber unerwünschte Pflanzen, wie Gurken und Senf, praktisch völlig unterdrücken.

Man kann die oben definierten s-Triazinverbindüngen in einfacher Weise herstellen, indem man Cyanurbromid in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit 2 Mol eines Amins der allgemeinen Formel

/Ri

H-N( H

^XR₂

Anmelder:

J. R. Geigy A.-G., Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein und Dr. E. Assmann,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Gysin, Basel;

Dr. Enrico Knüsli, Riehen (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 7. November 1956 (39 343)

oder mit je 1 Mol eines Amins der vorstehenden Formel und eines davon verschiedenen Amins der allgemeinen Formel

R₃

H — NC

III

in beliebiger Reihenfolge umsetzt. In diesen allgemeinen Formeln II und III haben Ri, R₂, R3 und R₄ die unter Formel I angegebene Bedeutung. Als säurebindendes Mittel kann z. B. ein Überschuß an dem oder den umzusetzenden Aminen oder ein Alkalimetallcarbonat oder -hydroxyd dienen. Die Reaktion kann z. B. bei Zimmertemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur in An- oder Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden.

Zur Umsetzung mit Cyanurbromid kommen als Amine der allgemeinen Formeln II und III beispielsweise Methylamin, Äthylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, n-Hexylamin, AUylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin, Di-n-butylamin, Diallylamin und N-Methyl-n-butylamin in Frage.

Unter die allgemeine Formel III fällt außerdem noch Ammoniak als weiterer Ausgangsstoff.

Die Verbindungen der am Anfang definierten allgemeinen Formel I eignen sich vorzüglich als Wirk-

709 63S/537

stoffe für Mittel zur selektiven Unterdrückung und Ausrottung von Unkräutern unter Kulturpflanzen. Sie können aber auch, wofür hier kein Schutz beansprucht wird, zur totalen Abtötung und Verhinderung unerwünschten Pflanzenwuchses verwendet werden. Unter Unkräutern werden hierbei auch unerwünschte, z. B. vorher angebaute Kulturpflanzen verstanden.

Geeignete verwendbare neue Wirkstoffe sind z. B. die folgenden:

2-Brony4,6-bis-(methylamino)-s-triazin,
\ Schmp. 218 bis 219° C,

2·»ütfίΓm-4-methylamino-6-äthylamino-s-triazin,

Schmp. 224 bis 225°C,
2-Brom-4-methylamino-6-isopropy]amino-s-tri-

azin, Schmp. 135 bis 137°C,
2-Brom-4-methylamino-6-allylamino-s-triazin,

Schmp. 188 bis 19O⁰C,
2-Brom-4-methylamino-6-n-propylamino-s-tri-

azin, Schmp. 197 bis 199°C,
2-Brom-4-methylamino-6-diäthylamino-s-triazin,

Schmp. 151,5 bis 153°C,
2-Brom-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin,

Schmp. 162 bis 163,5°C,
2-Brom-4-äthylamino-6-allylamino-s-triazin,

Schmp. 188 bis 189,5°C,
2-Brom-4-äthylamino-6-n-propylamino-s-triazin,

Schmp. 187 bis 188,5°C,
2-Brom-4,6-bis-äthylamino-s-triazin,

Schmp. 219 bis 220⁰C,
2-Brom-4,6-bis-isopropylamino-s-triazin,

Schmp. 202 bis 204⁰C,
2-Brom-4-äthylamino-6-diäthylam^no-s-triazin,

Schmp. 95 bis 96,5°C,
2-Brom-4-isopropylamino-6-allylamino-s-trίazin,

Schmp. 141 bis 143,5°C,
2-Brom-4-isopropylamino-6-n-propylamino-s-tri-

azin, Schmp. 146 bis 148⁰C,
2-Brom-4-isopropylamino-6-diäthylamino-s-tri-

azin, Schmp. 66,5 bis 68,5⁰C,
2-Brom-4,6-bis-(allylamino)-s-triazin,

Schmp. 188 bis 189,5°C,
2-BΓom-4-allylamino-6-n-propylamino-s-triazin,

Schmp. 190 bis 192⁰C,
2-Brom-4-allylanlino-6-diäthylamino-s-triazin,

Schmp. 121 bis 123°C,
2-Brom-4,6-bis-(n-propy)amino)-s-triazin,

Schmp. 198 bis 200⁰C,
2-Brom-4-n-propylamino-6-diäthylamino-s-tri-

azin, Schmp. 124 bis 125"C,
2-Brom-4,6-bis-(diäthylamino)-s-triazin,

Schmp. 45 bis 47°C.

Die erfindungsgemäßen Unkrautbekämpfungsmittel können Lösungen, Emulsionen, Suspensionen oder Stäubemittel darstellen, die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken. Lediglich müssen alle Applikationsformen eine feine Verteilbarkeit der Wirksubstanz gewährleisten. Insbesondere bei der totalen Abtötung von Pflanzenwuchs, der bei vorzeitigen Austrocknung sowie der Entblätterung kann die Wirkung durch die Verwendung von an sich phytotoxischen Trägerstoffen, wie z. B. hochsiedenden Mineralölfraktionen oder Chlorkohlenwasserstoffen, verstärkt werden; anderseits kommt die Selektivität der Wachstumshemmung bei der Verwendung von gegenüber Pflanzen indifferenten Trägerstoffen, z. B. in der selektiven Unkrautbekämpfung, im allgemeinen deutlicher zur Geltung.

Zur Herstellung von Lösungen kommen Lösungsmittel, wie insbesondere Alkohole, z. B. Äthyl- oder Isopropylalkohol, Ketone, wie Aceton oder Cyclohexanon, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Kerosen, und cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydronaph thalin, alkylierte Naphthaline, ferner chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthan, Äthylenchlorid, und endlich auch mineralische und pflanzliche öle oder Gemische der obengenannten Stoffe in Frage.

Bei den wäßrigen Aufarbeitungsformen handelt es sich vor allem um Emulsionen und Dispersionen. Die Substanzen werden als solche oder in einem der obengenannten Lösungsmittel vorzugsweise mittels Netzoder Dispergiermitteln in Wasser homogenisiert. An kationaktiven Emulgier- oder Dispergiermitteln seien als Beispiele quaternäre Ammoniumverbindungen genannt, an anionaktiven Mitteln Seife, Schmierseife, aliphatische langkettige Schwefelsäuremonoester, aliphatische aromatische Sulfonsäuren, langkettige AIkoxyessigsäuren und an nichtionogenen Mitteln Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd allein oder mit geeigneten Hydroxyverbindungen, wie Fettalkoholen, höheren Alkylphenolen, partiellen Fettsäureestern des Sorbitans usw. Anderseits können auch aus Wirkstoff, Emulgator oder Dispergator und eventuell Lösungsmittel bestehende Konzentrate hergestellt werden, die sich zur Verdünnung mit Wasser eignen.

Stäubemittel können zunächst durch Mischen oder gemeinsames Vermählen von Wirksubstanz mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden. Als solche kommen in Frage: Talkum, Diatomeenerde, Kaolin, Bentonit, Calciumcarbonat, Borsäure, Tricalciumphosphat, aber auch Holzmehl, Korkmehl, Kohle und andere Materialien pflanzlicher Herkunft. Anderseits können die Substanzen auch mittels eines flüchtigen Lösungsmittels auf die Trägerstoffe aufgezogen werden. Durch Zusatz von Netzmitteln und Schutzkolloiden können pulverförmige Präparate und Pasten in Wasser suspendierbar und als Spritzmittel verwendbar gemacht werden.

Da sich unter den erfindungsgemäßen Wirkstoffen sowohl feste als auch flüssige mit nahe derselben herbiziden Wirksamkeit finden, können sowohl flüssige Konzentrate für wäßrige Emulsionen als auch pulver- oder pastenförmige Konzentrate für wäßrige Suspensionen mit einer hohen Wirkstoffkonzentration leicht hergestellt werden.

Die verschiedenen Anwendungsformen können in üblicher Weise durch Zusatz von Stoffen, welche die Verteilung, die Haftfestigkeit, die Regenbeständigkeit und eventuell das Eindringungsvermögen verbessern, wie von z. B. Fettsäuren, Harzen, Netzmitteln, Leim, Casein oder Alginaten, den Verwendungszwecken näher angepaßt werden. Ebenso läßt sich ihre biologische Wirkung verbreitern durch Zusatz von Stoffen mit bakteriziden, fungiziden oder ebenfalls das Pflanzenwachstum beeinflussenden Eigenschaften sowie von Düngemitteln. Zur vollständigen Ausrottung und Verhinderung von Pflanzenwuchs werden beispielsweise von 2-Brom-4,6-bis-äthylamino-s-triazin Mengen von 5 bis 20 kg/ha benötigt und zur selektiven Unkrautbekämpfung, z. B. in Maispflanzungen, 2 bis 5 kg/ha. In beiden Fällen ist die Wirkung von bemerkenswert langer Dauer.

Im folgenden werden Beispiele für typische Applikationsformen, sowie die Ergebnisse eines Gewächshausversuches angegeben.

Beispiel 1

20 Teile 2-Brom-4,6-bis-äthylamino-s-triazin und 80 Teile Talk werden in einer Kugelmühle zu größter Feinheit vermählen. Das erhaltene Gemisch dient als Stäubemittel.

Be i sp i e 1 2

20 Teile 2-Brom-4,6-bis-diäthylamino-s-triazin oder 2 - Brom - 4 - äthylamino - 6 - diäthylamino - s - triazin werden in einer Mischung von 48 Teilen Diacetonalkohol, 16 Teilen Xylol und 16 Teilen eines wasserfreien, hochmolekularen Kondensationsproduktes von Äthylenoxyd mit höheren Fettsäuren gelöst. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen von jeder gewünschten Konzentration verdünnt werden.

Beispiel 3

80 Teile 2-Brom-4,6-bis-äthylamino-s-triazin oder 2 - Brom - 4 - äthylamino - 6 - diäthylamino - s - triazin werden mit 2 bis 4 Teilen eines Netzmittels, z. B. eines Schwefelsäureesters eines Alkyl-polyglykoläthers, 1 bis 3 Teilen eines Schutzkolloids, z. B. Sulfitablauge, und 15 Teilen eines inerten, festen Trägermaterials, wie z. B. Kaolin, Bentonit, Kreide oder Kieselgur, gemischt und hierauf in einer geeigneten Mühle fein vermählen. Das erhaltene netzbare Pulver kann mit Wasser angerührt werden und ergibt sehr beständige Suspensionen.

35 Beispiel 4

10 Teile 2-Brom-4,6-bis-diäthylamino-s-triazin werden in 90 Teilen Trichloräthylen oder in einer hochsiedenden Flüssigkeit, wie z. B. Kohlenteeröl, Dieselöl oder Spindelöl, gelöst.

Beispiel 5

Je dreißig Samenkörner von Hafer, Senf, Gurke, Baumwolle, Mais, Zuckerrübe, Wicke und Lolch wurden in Saatschalen gesät, welche 5 cm hoch mit gesiebter Erde gefüllt waren. Letztere enthielt pro Liter 100 mg Wirkstoff, welcher zunächst mit der zehnfachen Menge Talk vermischt und hierauf in der gleichmäßig verteilt wurde. Innerhalb 20 Tagen wurden die Sämlinge aller Versuchspflanzen mit Ausnahme von Mais vernichtet, wenn 2-Brom-4,6-bisäthylamino-s-triazin als Wirkstoff verwendet wurde.

Wurde an Stelle dieses Wirkstoffs 2-Brom-4,6-bisisopropylamino-s-triazin verwendet, so entwickelten sich Baumwolle und Mais normal, während alle übrigen Versuchspflanzen vernichtet wurden.

Beispiel 6

60

Mais, Senf, Luzerne, Rettich, Rüben und Erbsen wurden in nebeneinanderliegenden Reihen im Freiland gesät und unmittelbar nach der Aussaat Parzellen von je 6 m² mit einer Suspension von 2-Brom-4,6-bis-isopropylamino-s-triazin behandelt. Pro Quadratmeter kamen stets 100 ecm 0,5%ige Spritzbrühe, entsprechend 0,5 g/m², zur Anwendung.

Die Keimung der Samen erfolgte normal, aber Tage nach der Aussaat waren Rettich, Luzerne und Senf abgestorben, während Mais, Erbsen und Rüben normales Wachstum zeigten.

Versuchsbericht

Die pflanzenwachstumsverhindemde Wirkung der folgenden Verbindungen wurde untersucht und in Vergleich gesetzt:

1. 2-Chlor-4,6-bis-(diäthylamino)-l,3,5-triazin

(Chlorazin) gemäß Chemical \bstracts, 11 227b (1955),

2. 2-Brom-4,6-bis-methylamino-l,3,5-triazin,

3. 2-Brom-4-methylamino-6-äthylamino-

1,3,5-triazin,

4. 2-Brom-4-methylamino-6-isopropylamino-

1,3,5-triazin,

5. 2-Brom-4-methylamino-6-allylamino-

1,3,5-triazin,

6. 2-Brom-4-methylamino-6-n-propylamino-

1,3,5-triazin,

7. 2-Brom-4-metnylamino-6-diäthylamino-

1,3,5-triazin,

8. 2-Brom-4-äthylamino-6-isopropylamino-

1,3,5-triazin,

9. 2-Brom-4-äthylamino-6-allylamino-

1,3,5-triazin,

10. 2-Brom-4-äthylamino-6-n-propylamino-

1,3,5-triazin,

11. 2-Brom-4-äthylamino-6-diäthylamino-

1,3,5-triazin,

12. 2-Brom-4-isopropylamino-6-allylamino-

1,3,5-triazin,

13. 2-Brom-4-isopropylamino-6-n-propylamino-

1,3,5-triazin,

14. 2-Brom-4-isopropylamino-6-diäthylamino-

1,3,5-triazin,

15. 2-Brom-4,6-bis-(allylamino)-l,3,5-triazin,

16. 2-Brom-4-allylamino-6-n-propylamino-

1,3,5-triazin,

17. 2-Brom-4-allylamino-6-diäthylamino-

1,3,5-triazin,

18. 2-BΓom-4-n-propylamino-6-diäthylamino-

1,3,5-triazin.

Methode

Jede der Verbindungen 1 bis 18 wurde mit einem inerten Träger (Talk) im Mengenverhältnis 1 : 9 vermischt. Jedes der so erhaltenen 10%igen Präparate wurde mit Gartenerde in einem solchen Mengenverhältnis homogen vermischt, daß die Mischung einem Gehalt von 1 g Wirksubstanz pro Quadratmeter entsprach bzw. 0,1 g pro Liter Erde.

Dann wurden Samen von Senf, Gurken und Mais (dreißig pro Pflanze) in Töpfe eingebracht, die 6,5 cm hoch mit dieser Erde angefüllt waren. Die Keimung und das Wachstum der Sprößlinge wurden nach Tagen mit denjenigen einer entsprechenden Anzahl von Kontrollpflanzen verglichen, die in Topfen mit unbehandelter Erde gezogen wurden.

Das Wachstum wird nach folgender Skala beurteilt:

Normales Wachstum 10

Wachstumsverhinderung ... 0 bis 9 je nach

Ausmaß Völliges Absterben 0

Verbindung	Senf	Wachstum nach 20 Tagen	Mais
	O		3
1	O		7
2	O		8
. 3	0		10
4	O		10
5	O		10
6	0		10
7	O		10
8	0		10
9	0		10
10	O		8
11	O		10
12	O		10
13	0		9
14	4		10
15	4		10
16	O		9
17	O		9
18
	Gurken
6
O
0
0
O
0
0
0
O
0
0
0
O
O
O
O
0
O

kannten Chlorazin (Verbindung 1). In Maispflanzungen beeinträchtigen die Verbindungen 2 bis 18 bei richtiger Dosierung den Mais nicht, während sie Unkräuter, die mit Gurken und Senf verwandt oder identisch sind, praktisch völlig unterdrücken. Chlorazin ist dagegen in Maispflanzungen nicht verwendbar, da es Mais sehr stark schädigt.

Claims

Patentanspruch:

Selektive Herbizide, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel

Br

Schlußfolgerung

Aus obigen Vergleichsversuchen geht hervor, daß auf Mais die bekannte Verbindung 1 und auf Gurken dagegen die neuen Verbindungen 2 bis 18 radikaler wirken, während in der Wirkung auf Senf alle Verbindungen praktisch gleich wirken.

Die obenerwähnten Wirkungsunterschiede ergeben z. B. im Maisanbau einen bedeutenden Vorteil erfindungsgemäßer Verbindungen gegenüber dem be-

Ri

worin Ri einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder den Allylrest, R.
2, R3 und R4 Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder den Allylrest bedeuten, in feinverteilter Form in Kombination mit geeigneten Trägerstoffen und Verteilungsmitteln als Wirkstoffe.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 540 590;
französische Patentschrift Nr. 1 135 848;
J. Am. Chem. Soc, 73 (1951), S. 2983;
Chem. Abstracts, 49 (1955), S. 11 227 b.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 011 904.