DE1017407B

DE1017407B - Mittel zur Bekaempfung von Unkraut und zur Bekaempfung von Pilzen auf Pflanzen

Info

Publication number: DE1017407B
Application number: DEC12728A
Authority: DE
Inventors: Joseph Alban Tursich
Original assignee: Columbia Southern Chemical Corp
Current assignee: Columbia Southern Chemical Corp
Priority date: 1955-03-17
Filing date: 1956-03-16
Publication date: 1957-10-10
Also published as: FR1149233A; US2788268A; GB791825A; CH360245A

Description

Erfindungsgemäß werden wertvolle Mittel zur Bekämpfung von Unkraut und zur Bekämpfung von Pilzen auf Pflanzen bereitgestellt, die als hauptsächlichen aktiven Bestandteil ein. Propinyl-N-phenylcarbarnat enthalten,. Diese Carbamate können durch folgende Strukturformel wiedergegeben werden:

Ar-C-O-CH₂-C = CH,

in der Ar den Rest eines Phenylamins darstellt, dessen Aminostickstoff direkt mit dem Phenylkern und dem C-Atom der Carbonsäure verbunden ist. Neben dem Carbamatrest kann der Phenylkern noch einen bis fünf Substituenten im Ring enthalten. Der Phenylring kann daher beispielsweise in jeder beliebigen Anordnung Halogene, vorzugsweise Chlor, niedere Alkyl-, Alkoxy- und Alkenylgruppen mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, und Nitro und Cyanogruppen enthalten.

Zu den Propinyl-N-phenylcarbamaten zählen z. B.

Propinyl-N-phenylcarbamat, Propinyl-N-3-methylphenylcarbamat, Propinyl-N-3-chlorphienylcarbamat, Propinyl-N^-methyl-S-chlorphenylcarbamat, Propinyl-N-2-methyl-5-methoxyphenykarbamat, Propinyl-N-2, 4, 5-trichlorphenylcarbamat, Propinyl-N-2-chlor-5-äthoxyphenylcarbamat, Propinyl-N-2, 5-dinitrophenylcarbamat, Propinyl-N-3-cyanophenylcarbamat, PTopinyl-N-äthyl-N-3-chlorphenylcarbamat, Propinyl-N-methyl-N^-methyl-S-äthylphenylcarbamat,

Propinyl-N-3-allylphenylcarbamat, Propinyl-N-2, 5-dichlor-4-propylphenylcarbamat, Propinyl-N-cyclohexyl-N-3-chlorphenylcarbamat, Propinyl-N-phenyl-N-2, 5-dipropoxyphenylcarbamat,

Propinyl-N-methoxy-N-3-methylphenylcarbamat, Propinyl-N^-chlor^-methyl-S-äthoxyphenylcarbamat.

Es zeigte sich, daß von den oben angeführten Verbindungen und der ganzen Verbindungsklasse diejenigen Propinyl-N-phenylcarbamate, die sich von primären Phenylaminen ableiten, d. h. von Phenylaminen, bei denen sich 2 Wasserstoffatome an dem Aminostickstoff befinden, für die erfindungsgemäßen Mittel als aktive Bestandteile besonders wirksam sind. Darüber hinaus sind Carbamate, die die Ringsubstituenten, speziell das Chlor, in meta-Stellung enthalten, ganz besonders brauchbar. Ein bevorzugtes Carbamat dieser Art ist daher das Propinyl-N-3-chlorphenylcarbamat.

Mittel zur Bekämpfung von Unkraut und zur Bekämpfung von Pilzen auf Pflanzen

Anmelder:

Columbia-Southern Chemical Corporation, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. März 1955

Joseph Alban Tursich, Akron, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Die im erfindungsgemäßen Mittel als aktiver Bestandteil dienenden Propinyl-N-phenylcarbamate können einmal dadurch hiergestellt werden, daß man aus Propargylalkohol und Chlorameisensäure den entsprechenden Ester herstellt und diesen in Gegenwart anorganischer, alkalisch reagierender Substanzen mit Anilin bzw. rmgsubstrtuierten Derivaten davon umsetzt. Eine andere Möglichkeit, diese Verbindüngen zu gewinnen, besteht darin, daß man Propargylalkohol mit einem Phenylisocyanat bei erhöhten Temperaturen umsetzt. Für die Verfahren zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Wirkstoffe wird Schutz nicht begehrt.

Es sind Zusammensetzungen von Unkrautvertilgungsmitteln bekannt, die Carbamate enthalten. Es handelt sich dabei um Isopropylphenylcarbamate bzw. | um Alkylester von Arylcarbaminsäuren. Demgegenüber bieten die Propinyl-N-phenylcarbamate, die er- findungsgemäß als Wirkstoffe in den Zusammensetzungen enthalten sind, diverse Vorteile. So sind sie z. B. von außerordentlich guter Wirksamkeit, sie sind weniger flüchtig als die bisher für solche Zwecke verwendeten Carbamate, so daß man niedrigere Dosierungen anwenden kann. Ihre Wirksamkeit richtet sich speziell gegen bestimmte Pflanzenarten. Zusammensetzungen, die Propinyl-N-phenylcarbamat enthalten, haben sich für verschiedene landwirtschaftliche Zwecke, insbesondere bei der Bekämpfung

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des Unkrautwachstums oder zur Erzielung anderer wachstumsregulierender-Wirkungen in- Pflanzen, als .* nützlich erwiesen. Sie haben ferner beim Schutz von Früchten, insbesondere z. B. den Citrusfrüchten, fungicide Eigenschaften gezeigt. Bei dieser speziellen . Anwendung als Fungicid haben Propinyl-N-carbamate, z. B, das Propinyl-N-phenylcarbamat, eine Fäulnis der Frucht oder Fäule am Stielansatz verhindert. - - - - - -

Die Zusammensetzungen der Propinyl-N-phenylcarbamate sind besonders wirksam bei der Beeinflussung des Wachstums schmalblättriger Pflanzen, z. B. einkeimblättriger Pflanzen wie Gerste und Mais. Andererseits werden breitblättrige Pflanzen, z. B. Bohnen und Sonnenblumen, durch Propinyl-N-phenylcarbamate, z. B. Propinyl-N-phenylcarbamat, nicht wesentlich beeinflußt. Demzufolge sind diese Carbamate.-in. ihreniherbiciden oder wachstumsregulierenden Eigenschaften selektiv. Sie sind bei der Bekämpfung einkeimblättriger Pflanzen, schmalblättriger Pflanzen oder von Unkraut wirksam, ohne die breitblättrigen Pflanzen wesentlich, falls überhaupt, zu schädigen. Bei der praktischen Anwendung sind Mittel, die diese Carbamate enthalten, zur Bekämpfung von schmalblättrigem Unkraut geeignet, das neben breitblättrigen Pflanzen wächst.

Der Umfang dieser Selektivität wird durch nachstehende Daten angegeben. Bei den Versuchen wurden die Präparate, die das jeweilige Propinyl-N-phenylcarbamat enthielten, auf Versuchsbeete der angegebenen Pflanzen gebracht, und "das ""Wachstum der Pflanzen wurde genau beobachtet.

- — Vernichtung und Verhinderung m Prozent	Bohnen	Sonnen blumen	Gurken	Gerste	Mais
Chemische Substanz	19 27	25 6	79 44	89 88	88 70
Propinyl-N-phenylcarbamat Propinyl-N-3-chlorphenylcarbamat

Die obigen Daten zeigen die ungewöhnliche Selektivität gegenüber einkeimblättrigen oder schmalblättrigen Pflanzen wie z. B. Gerste und Mais.

Eine weitere bemerkenswerte Eigenschaft der Propinyl-N-phenylcarbamat-Zusammensetzungen ist die außerordentlich geringe Konzentration, in der sie als Herbicide wirksam sind. Während bei den meisten Herbiciden eine Menge von mindestens 45 g (häufig sogar bis zu 110 oder 135 g) an aktiven Bestandteilen pro a erforderlich ist, sind die Propinyl-N-phenylcarbamate als Herbicide mit- wesentlich geringeren Mengen, z. B. etwa 10 bis 35 g an aktiven Bestandteilen pro a wirksam.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird daher eine Zusammensetzung, die Propinyl-N-phenylcarbamat enthält, auf einer mit einer breitblättrigen Pflanze-bebauten. Fläche in Mengen von etwa 10 bis 35 g Propinyl-N-phenylcarbamat pro a zur Bekämpfung des Wachstums von schmalblättrigem Unkraut angewandt. Die herbicid wirksamen Präparate können vor dem Sichtbarwerden des Unkrauts oder nach Beginn des Wachstums angewandt werden.

Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft der Propinyl-N-phenylcarbamate, insbesondere in bezug auf die Wirksamkeit bei der Unkrautbekämpfung, ist die geringe Flüchtigkeit im Vergleich zu anderen bekannten herbiciden Carbamaten wie z. B. dem Isopropyl-N-phenylcarbamat. Auf Grund der geringen Flüchtigkeit wird der aktive Bestandteil in dem Boden bzw. auf der Anbaufläche längere Zeit zurückgehalten. Dadurch wird der Zeitraum, in dem die herbiciden oder wachstumsregulierenden Wirkungen erzielt werden, verlängert, so daß oft eine wirksame Unkrautbekämpfung mit nur einmaliger Anwendung einer wirksamen Menge an Propinyl-N-phenylcarbamat während des Wachstums der Nutzpflanze möglich ist.

Die verhältnismäßig geringe Flüchtigkeit des Propinyl-N-phenylcarbamats wird nachstehend veranschaulicht :

Stücke eines Glasgewebes von je 6,45 cm² (Faserglas Nr. 128) wurden in gesonderten Schalen aus Aluminiumblech (Durchmesser 58 mm) 2 Stunden lang bei 37° vorbehandelt. Nach Ermittlung des genauen Gewichts von Schale und Glasgewebe wurden Lösungen des Versuchscarbamats aus 0,5 g Carbamat in 10 ecm Äthyläther hergestellt. Anschließend wurden die Stücke des Glasgewebes in die Carbamatlösung getaucht und an der Luft getrocknet. Die so mit dem Carbamat imprägnierten Stücke wurden, in den Aluminiumschalen 1 Stunde lang auf einer Temperatur von 37° gehalten und danach auf 0,1 mg genau gewogen. Anschließend wurden die Proben'; in regelmäßigen Abständen gewogen und in die Höhe des durch Verdunstung entstandenen Carbamatverlustes ermittelt. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengefaßt.

Relative Flüchtigkeit der Carbamate bei 37°

45 Verbindung

Isopropyl-N-phenyl-

carbamat...

Propinyl-N-pheuyl-

carbamat

Propinyl-N-3-chlorpheT.ylcarbamat

Verdunstung in Gewichtsprozent nach

16Std. I 48Std. I 88Std.

25,5 4,8 3,6

61,7

18,1

7,1

98,0

25,3

.8,9

Diese Daten zeigen die geringe Flüchtigkeit der Propinyl-N-phenylcarbamate gegenüber bekanntem Herbicid wie dem Isopropyl-N-phenylcarbamat.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können Präparate, die Propinyl-N-phenylcarbamat als aktiven Bestandteil enthalten, als Fungicide verwendet werden. Diese Präparate sind insbesondere bei der Verhinderung von Obstfäule wirksam. Es zeigte sich, daß Propinyl-N-phenylcarbamat enthaltende Mittel eine Fäulnis der Citrusfrüchte mit Erfolg verhindern. Mit Diplodia, Phomopsis und Pennicillium geimpfte Orangen wurden durch Behandlung mit einer etwa 2,5%igen wäßrigen Lösung von

Propinyl-N-phenylcarbamat . erfolgreich gegen die Fäulnis, die derartige Bakterien hervorrufen, geschützt.

Erfindungsgemäß werden geeignete Präparate, die Propinyl-N-phenylcarbamate enthalten, dadurch hergestellt, daß man das Carbamat in einem organischen Lösungsmittel löst. Für diesen Zweck geeignet sind Xylol, Toluol, Benzol, Benzin, Alkylnaphthaline wie Äthylnaphthalin, Dimethylnaphthalin u. dgl. sowie die verschiedenen handelsüblichen Gemische alkylierter Naphthaline, die meist billig erhältlich sind. Kohlenwasserstoffe, insbesondere die Aralkylkohlenwasserstoffe, werden als Lösungsmittel am meisten verwendet. In den Zusammensetzungen können jedoch auch andere organische Lösungsmittel anwesend sein. Zu diesen gehören die niederen aliphatischen, einwertigen Alkohole wie z. B. Methanol, Isopropanol und Propanol, Ketone wie z. B. Aceton und Methyläthylketon, Äthyläther, Äthylenglykol, 2-Äthoxyäthanol-l, Äthylacetat, Cyclohexanon und ähnliche niedrigsiedende, sauerstoffhaltige, technische Lösungsmittel mit weniger als 10 C-Atomen.

Zusammensetzungen, in denen ein Gemisch aus zwei oder mehr Lösungsmitteln, z. B. aus einem Aralkylkohlenwasserstoff-Lösungsmittel und einem sauerstoffhaltigen Lösungsmittel, anwesend ist, können das Lösungsmedium für das Carbamat darstellen. Bei einem Gemisch aus Aralkylkohlenwasserstoff und sauerstoffhaltigem Lösungsmittel sollte der Aralkylkohlenwasserstoff den größeren Teil des aus mehreren Lösungsmitteln bestehenden Gemische ausmachen. Ein Lösungsmittelsystem, in dem das sauerstoffhaltige Lösungsmittel etwa 3 bis 45 Gewichtsprozent ausmacht, enthält genügend Aralkylkohlenwasserstoff.

Am zweckmäßigsten stellt man die Konzentration des Propinyl-N-phenylcarbamats in dem organischen Lösungsmittel auf etwa 120 bis 360 g/l ein. Diese Carbamatkonzentration erleichtert die Herstellung der endgültigen wäßrigen Zusammensetzung, die dann auf die Pflanzen angewandt wird. Es zeigt sich, daß eine vornehmliche Anwendungsart auf dem Feld darin besteht, die wäßrigen Dispersionen oder Lösungen des Propinyl-N-phenylcarbamats zu versprühen. Wenn die Konzentration des Propinyl-N-phenylcarbamats in dem organischen Lösungsmittel vor der Verdünnung mit Wasser so eingestellt wird, daß die Menge der erforderlichen Dosis pro a entspricht, so ist später genaue Mengenregulierung einfach.

Bei Dispersionen oder Lösungen des Propinyl-N-phenylcarbamats, die zur Verwendung auf dem Feld bestimmt sind, wird die Lösung des Carbamats in einem organischen Lösungsmittel so hergestellt, daß die Bildung der endgültigen, wäßrigen Dispersion oder Lösung erleichtert und deren Stabilität verbessert wird. Beispielsweise wird durch die Wahl eines organischen Lösungsmittels, dessen Dichte wesentlich unter der des Wassers liegt, so daß man beim Vermischen mit dem Carbamat eine Lösung von etwa der Dichte des Wassers erhält, z. B. eine Lösung, deren Dichte 5% über oder unter der Dichte des Wassers liegt, ein Absetzen der organischen Phase beim Vorhandensein eines geeigneten Netzmittels in der wäßrigen Dispersion verhindert.

Zur Sicherung der geeigneten Dispergierkraft sind zwischen 10 und 30% eines Dispergier- oder Netzmittels, bezogen auf das Gewicht des Carbamats und des organischen Lösungsmittels, erforderlich. Wenn das organische Lösungsmittel wasserlöslich ist und das Carbamat nach der Verdünnung mit Wasser noch genügend.-löslich ist, erübrigt sich selbstverständlich

die Verwendung eines Netzmittels. .. . - —

Zusammensetzungen - mit Propin.yl-N-phenylcarb-

amaten vor der Dispergierung in Wasser sind folgende:

Präparat I	Bestandteil	Zusammensetzung Gewichtsprozent
Propinyl-N-phenylcarbamat Netzmittel aus sulfonierten! Öl und gemischten Polyoxyäthylen- sorbitestern gemischter Fett- und Harzsäuren .............. Isopropanol .....;... Xylol	25,6 12,8 2,1 59,4

Präparat II

Bestandteil

Propinyl-N-3-chlorphenyl -

carbamat

Netzmittel aus sulfoniertem öl und gemischten Polyoxyäthylensorbitestern gemischter Fett- und Harzsäuren

Isopropanol

Cyclohexanon

Zusammensetzung Gewichtsprozent

43,7

11,0

1,9

43,5

Die obigen Zusammensetzungen lassen sich leicht in Wasser dispergieren. Bei der Dispersion in Wasser wird die Carbamat-Konzentration vorzugsweise auf 0,2 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, festgesetzt. In dieser Konzentration wird das Präparat gewöhnlich als Herbicid oder Fungicid angewandt.

In den Fällen, in denen die Propinyl-N-phenylcarbamate in festem Zustande angewandt werden sollen, stellt man feste Präparate durch Mischen des Carbamats mit einem inerten, feinzerteilten, anorganischen Feststoff her. Die hauptsächliche Verwendung der festen Zusammensetzungen ist das Versprühen der herbiciden Präparate als Staub. Die Staubteilchen besitzen gewöhnlich eine Größe von unter 75 μ und enthalten eine Carbamatkonzentration, die etwa 0,5 bis 3,0 oder sogar 5 Gewichtsprozent des Gesamtpräparats beträgt.

Bei einer Herstellungsweise erhält man feste Propinyl-N-phenylcarbamat-Zusammensetzungen, indem man das Carbamat entweder als Lösung oder in geschmolzenem Zustande auf ein in hohem Grade absorptionsfähiges inertes Verdünnungsmittel, z. B. Kieselsäure, aufsprüht. Vorzugsweise verwendet man dieses absorptionsfähige Verdünnungsmittel in feinzerteiltem Zustande, z.B. mit einer Teilchengröße von unter 75 μ. Danach verdünnt man den mit dem Carbamat imprägnierten, stark absorptionsfähigen Träger auf die endgültige Carbamatkonzentration, indem man ihn mit einem inerten, festen Verdünnungsmittel vermischt, das man ebenfalls in einem feinzerteilten Zustande, gewöhnlich mit einer Teilchengröße von weniger als 75 μ, verwendet. Zu den inerten, festen Verdünnungsmitteln, wie sie hierfür in Betracht kommen, gehören z. B. die feinzerteilten Kieselerden,

die verschiedenen feinzerteilten Silikate und gemischten Silikate, insbesondere die Metallsilikate wie z. B. Calciumsilikat, Aluminiumsilikat, Calciumaluminiumsilikat, Magnesiumsilikat, sowie die verschiedenen in der Natur vorkommenden Tone, ebenso Zellstoff, Holzmehl, Bentonit, feinzerteiltes Calciumcarbonat usw.

Claims

Patentansprüche:

1. Mittel zur Bekämpfung von Unkraut und zur Bekämpfung von Pilzen auf Pflanzen, das aus einem inerten Verdünnungsmittel und einem aktiven Bestandteil, einem Phenylearbamat, besteht, der in einer biologisch wirksamen Konzentration anwesend ist, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Bestandteil Propinyl-N-phenylcarbamat oder ein am Phenylring substituiertes Propinyl-N-phenylcarbamat ist.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Bestandteil Propinyl-N-3-chlorphenylcarbamat ist.

3. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdünnungsmittel aus einem inerten, organischen, flüssigen Lösungsmittel und Wasser besteht und der aktive Bestandteil zwischen 0,2 und 3,0 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung beträgt.

4. Verfahren zur Bekämpfung schmalblättrigen Unkrauts, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche auf einer Anbaufläche, auf der das Wachstum schmalblättrigen Unkrauts bekämpft werden soll, z. B. auf einem Feld mit breitblättrigen Nutzpflanzen in einer Menge von 10 bis 35 g an aktivem Bestandteil pro a anwendet.