DE1246251B - Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen HydroxylgruppenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 39 c-30
Nummer: 1 246 251
Aktenzeichen: D 41242IV d/39 c
Anmeldetag: 28. März 1963
Auslegetag: 3. August 1967
Viele Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen sind durch Hydrolyse der entsprechenden
Chlor- und Alkoxy-Organosiliciumverbindungen nicht oder nur in sehr verunreinigtem Zustand
zugänglich, weil die bei der Hydrolyse entstehende bzw. die zur Beschleunigung der Hydrolyse zugesetzte
Säure die Kondensation von Si-gebundenen Hydroxylgruppen zu Siloxangruppen katalysiert. Man kann
zwar auch im neutralen Medium arbeiten und beispielsweise Dimethylsilandiol durch Hydrolyse von Dimethyldiäthoxysilan
mittels destillierten Wassers herstellen. Die bekannten Verfahren dieser Art verlaufen
jedoch zu langsam, um in der Technik angewendet werden zu können.
Es wurde nun ein neues Verfahren gefunden, durch das bei technisch brauchbaren Reaktionsgeschwindigkeiten
Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen, und zwar auch solche, die bisher
wegen ihrer hohen Neigung zur Kondensation oder Säureempfindlichkeit der Si-gebundenen organischen
Reste nicht oder nur schwer zugänglich sind, erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen mit
Si-gebundenen Hydroxylgruppen durch Umsetzung von Organosiliciumverbindungen, die je Molekül
mindestens ein Si-gebundenes Wasserstoffatom und durchschnittlich mindestens einen Si-C-gebundenen
organischen Rest je Si-Atom enthalten, wobei die restlichen Si-Valenzen durch andere Si-Valenzen und/oder
durch Siloxan-Sauerstoffatome abgesättigt sind, mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse
in Gegenwart eines Platinmetalls oder einer Verbindung eines Platinmetalls durchführt.
Vorzugsweise werden Platin, Chlorplatinsäure, Zeises Salz, Palladium, Rhodium oder Ruthenium verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann schematisch durch die Gleichung
SiH + HOH
Kat.
— SiOH + H2
veranschaulicht werden.
Die Reaktion setzt sofort nach dem Vermischen der zu hydrolysierenden Organosiliciumverbindung mit
Wasser und Katalysator ein.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Raumtemperatur, d. h. bei 18 bis 25° C, durchgeführt werden.
Oft ist es jedoch vorteilhaft, es bei unterhalb Raumtemperatur liegenden Temperaturen oder bei erhöhten
Temperaturen, z. B. bei Rückflußtemperatur, durchzuführen. Die jeweilige Wahl der Temperatur richtet
Verfahren zur Herstellung von
Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen
Hydroxylgruppen
Organosiliciumverbindungen mit Si-gebundenen
Hydroxylgruppen
Anmelder:
Dow Corning Corporation, '- ■'·
Midland, Mich. (V. St. A.)
Vertreter: . ;,,-■·.
L. F. Drissl, Rechtsanwalt,
München 23, Clemensstr. 26
München 23, Clemensstr. 26
Als Erfinder benannt:
Garrett H. Barnes jun., Allison Park, Pa.;
Robert L. Merker, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. März 1962 (183 419)
sich nach der Stärke der Neigung zur Kondensation bei Reaktionsprodukten, die mit steigender Temperatur
zunimmt. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren unterhalb vl50Q C durchgeführt.
Das Verfahren wird zweckmäßig bei möglichst niedriger Temperatur durchgeführt, wenn das Gemisch
der Reaktionsteilnehmer und Katalysatoren sauer oder basische ist. . "'.;.'■''■'■':
Die Förderung der Kondensation durch mit dem
Katalysator gegebenenfalls eingebrachte Säure oder durch saure oder basische Verunreinigungen kann auch
durch Anwendung einer wäßrigen Pufferlösung, die den pH-Wert bei oder nahe 7 hält, bei der Hydrolyse
vermieden werden.
Die Verwendung eines gepufferten wäßrigen Mediums ist nicht unbedingt erforderlich; sie ist lediglich zweckmäßig,
wenn vermieden werden soft,' daß durch etwa
vorhandene saure oder basische Stoffe unerwünschte Reaktionen auftreten.
Zweckmäßig ist der Katalysator jeweils fein verteilt, gegebenenfalls auf inerten Trägern, wie Aluminiumoxyd
oder Holzkohle. Die Menge,.an, Katalysator ist nicht entscheidend; im allgemeinen bewirken bereits
sehr kleine Mengen eine befriedigende Reaktionsgeschwindigkeit. Zweckmäßig werden mindestens 10~8 Gewichtsteile
an Katalysator je Teil zu hydrolysierender OrganosiliciumverbindUjng verwendet.
709 619/707
Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren in einem Lösungsmittel durchgeführt werden.
Vorzugsweise werden dabei solche Lösungsmittel verwendet, die sowohl die zu hydrolysierenden Organosiliciumverbindungen
als auch Wasser lösen.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Äther wie Dioxan, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykoldimethyläther,
und Alkohole wie Äthanol, Isopropanol und tert.-Butanol.
Vorteilhafterweise ist das Lösungsmittel frei von Hydroxylgruppen, die wesentlich rascher als diejenige
des Wassers mit Si-gebundenem Wasserstoff reagieren. Dies ist jedoch im allgemeinen bei Alkoholen
der Molekülgröße des Äthanols oder darüber schon nicht mehr der Fall.
Die erfindungsgemäß zu hydrolysierenden Organosiliciumverbindungen
können Organosilane, Organosiloxane und/oder Silcarbane sein. Die zu hydrolysierenden
Silane können z. B. den Formeln RSiH3, R2HSiSiHR2, RH2SiSiH3 und R3SiH, R2SiH2 ent- ao
sprechen. Die zu hydrolysierenden Siloxane können Homo- oder Mischpolymere aus Einheiten der Formel
ein Mischpolymeres aus
20 Molprozent C6H5CH3Si — O
40 Molprozent C6H5Si^-O--,
25 Molprozent CH3Si:
,0—
o—-o—
und
RHSi — O —, R2HSi — O — und RH2Si — O —
gegebenenfalls neben Einheiten der Formel
15 Molprozent CH3 — Si-O Einheiten
OH
und aus einem Mischpolymeren aus
a5 O —
50 Molprozent C6H5Si^-O--,
O-
O-
HSif-O —, H2Si-O-, —O —Si —Ο —,
RSi^-O-, . R2Si-O-,
sowie Silcarbaneinheiten mit oder ohne Si-gebundenem Wasserstoff sein. (In den genannten Formeln bedeutet R
jeweils einen einwertigen organischen, SiC-gebundenen Rest.)
Durch das erfmdungsgemäße Verfahren erhält man z. B. aus einem Mischpolymeren aus
20 Molprozent C6H5CH3Si — O ,
40 Molprozent C6H6Si^-O--,
/
25 Molprozent CH3Si^-O
25 Molprozent CH3Si^-O
15 Molprozent CH3HSi — O Einheiten
49 Molprozent (CH3)aSi — O —
O-
1 Molprozent HSi;-O—Einheiten
ein Mischpolymeres aus
50 Molprozent C6H5Si^-O--,
^O —
49 Molprozent (CH3)2SiO
1 Molprozent HO Si — O —-Einheiten .
55 Die organischen Reste in den zu hydrolysierenden
Organosiliciumverbindungen sind vorzugsweise frei von aliphatischen Mehrfachbindungen.
Die einwertigen organischen Reste in den zu hydrolysierenden Organosiliciumverbindungen können die
Alkylreste wie Methyl, Äthyl, Isopropyl-, tert.Butyl, Octadecyl sein, ferner cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste
wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl und ß-Cyclohexyläthyl, Aryl und Alkarylreste
wie Phenyl, Xenyl, Naphthyl, Anthracyl, Toluyl und Xylyl, Aralkylreste wie Benzyl, /5-Phenyläthyl und
/J-Phenylpropyl, beliebige einwertige, halogenierte
Kohlenwasserstoffreste wie der Chlormethyl und y-Chlorpropyl, Reste der Formel C5F11CH2CH2,
Chlorcyclohexyl, Bromphenyl, Pentachlorphenyl, α,α,α-Trifluortoluyl, Bromxenyl und Chloranthracyl,
beliebige durch Äthersauerstoffatome unterbrochene Kohlenwasserstoffreste, worin vorzugsweise nicht mehr
als ein Sauerstoffatom je Kohlenstoffatom vorhanden ist, wiey-Methoxypropyl, y-Phenoxypropyl und Reste
der Formeln
— (CH2)SOCH2Ch2OCH3,
CH3
— (CH2)3OCHCH2OC2H5,
/QH5 \
-(CH2)3O\CHCH2O/100 n-C4H9
-(CH2)3O\CHCH2O/100 n-C4H9
-CH9OCH9CH,.
Beispiele für mehrwertige organische Reste in den zu hydrolysierenden Organosiliciumverbindungen sind
beliebige mehrwertige Kohlenwasserstoffreste wie Methylen, Dimethylen und Trimethylen, Reste der
Formeln
(CHa)18-, -CH2CHCH2-, —<
H
Phenylen, Xenylen und der Rest der Formel
siloxanen. Sie sind besonders dann geeignet, wenn OrganopolysiloxanmolekülebestimmtenAufbausdurch
Mischkondensation zweier oder mehrerer Silanole bzw. Siloxanole hergestellt werden sollen.
Die in den folgenden Beispielen verwendete Pufferlösung wurde durch Verdünnen eines Gemisches aus
0,65 g NaH2PO4 · H2O und 39,8 ml wäßriger 0,1 n-Natriumhydroxyd-Lösung
mit Wasser auf 11 hergestellt. Mit dieser Pufferlösung wurden die Reäktiöiismischungen
jeweils in einem pH-Bereich von 6,8 bis 7,6 gehalten.
B e i s ρ i e 1 1
Zu 3,7 g p-Bis-(dimethylwasserstoffsilyl)-benzol, gelöst in 38 ml Dioxan, wurden 7,7 ml der Pufferlösung
und 0,0016 g Zeises Salz (4,4 · H)-6 Grammatom
Platin) gegeben. Das Gemisch wurde 12,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wonach keine Gasbildung mehr
zu beobachten war und mit alkoholischem Quecksilberchlorid kein Si-gebundener Wasserstoff mehr
festgestellt werden konnte.
Der pH-Wert betrug schließlich 5. Die Mischung wurde mit NaOH neutralisiert und zur Trockne
eingedampft.
Es hinterblieb das Produkt der Formel
beliebige mehrwertige halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie solche der Formeln
- CH2CHClCH2 —,
Cl
Cf
Br
Br
Cl
Cl
(CH2)3O(CH2)3
— O
- (CH2)3O(CH2CH2O)20(CH2)3 - .
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eignen sich als wasserabweisendmachende Mittel und als
Ausgangsprodukte für die Herstellung von Organopoly- -Si(CHa)8(OH)
35 (HO)(CH3)2Si
vom Fp. 139°C.
Das gleiche Ergebnis wurde bei Verwendung von Chlorplatinsäure an Stelle von Zeises Salz erzielt.
B e i s ρ i e 1 2
Zu 9,7 g des Silcarbans der Formel
Zu 9,7 g des Silcarbans der Formel
40 (CH3)2HSi-
■ Si(CH3)2H,
gelöst in 100 ml Dioxan, wurden 20 ml der Pufferlösung und 0,237 g einer 1 Gewichtsprozent feinverteiltes
Platin enthaltenden Holzkohle (1,2 · ΙΟ-5 g Platin)
gegeben. Das Gemisch wurde 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der Katalysator wurde abfiltriert und das
-0 Filtrat zur Trockne eingedampft. Der Rückstand
wurde in heißem Toluol aufgenommen urtd filtriert. Aus dem Filtrat schied sich p-Bis-(dimethylhydroxysilyl)-benzol
in Form von Kristallen ab.
und beliebige mehrwertige durch Äthersauerstoffatome unterbrochene Kohlenwasserstoffreste, wie solche der
Formeln
Beispiel 3
0,025 Mol des Silcarbans der Formel
0,025 Mol des Silcarbans der Formel
(CH3)2HSi
>— Si(CH3)2H
gelöst in 50 ml Dioxan, wurden zu einer Mischung aus
10 ml der Pufferlösung und 2 · 10"4 Grammatom
Rhodium in Form von 5gewichtsprozentigem Rhodium auf Holzkohle gegeben und 18 Stunden bei
Raumtemperatur stehengelassen. Der Katalysator wurde aus dem Gemisch abfiltriert. Das Dioxan wurde
abgedampft und der Rückstand, d. h. das Silcarbandiol
;der Formel
(CH3)2
HOSi
mit Toluol umkristallisiert.
(CH3)2
>— SiOH
Zu 0,05 Mol sym-Tetramethyldiwasserstoffdisiloxan,
gelöst in 62 ml Dioxan, wurden 9 ml der Pufferlösung und dann 2 · 10~4 Grammatom Rutenium in Form von
5gewichtsprozentigem Ruthenium auf Holzkohle gegeben. Das Gemisch wurde 4,5 Stunden bei Raumtemperatur
stehengelassen, der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel mittels eines Luftstroms bei
Raumtemperatur abgedampft. Der kristalline Rückstand wurde aus η-Hexan umkristallisiert. Es wurde
sym-Tetramethyldisiloxandiol vom Fp. 67 bis 680C
erhalten.
Zu 0,025 Mol Triphenylsilan, gelöst in 25 ml Dioxan, wurden 2,3 ml der Pufferlösung sowie 2 · 10~4
Grammatom Ruthenium auf Holzkohle gegeben. Die Mischung wurde 23 Stunden auf 85 bis 880C erhitzt.
Nach' dem Abfiltrieren des Katalysators wurde das Lösungsmittel mittels eines Luftstroms verjagt. Es verblieb
Triphenylsilanol in Form von Kristallen vom ,Fp. 155° C.
Das gleiche Ergebnis wurde bei Verwendung von 1,9 · 1O~4 Grammatom Palladium in Form von 5gewichtsprozentigem
Palladium auf Aluminiumoxyd an Stelle des Rutheniums auf Holzkohle erzielt.
Zu 0,1 Mol Phenyldimethylsilan, gelöst in 73 ml Dioxan, wurden 9 ml der Pufferlösung und 1,1 · 10-4
Grammatom Palladium in Form von Palladium auf Aluminiumoxyd gegeben. Das Gemisch wurde 11 Stunden
auf 30 bis 350C erwärmt. Der Katalysator wurde
; abfiltriert und das Filtrat fraktioniert destilliert. Es : wurde Phenyldimethylsilanol vom Fp. 1010C erhalten.
B e i s ρ i e 1 7
: Zu 0,075 Mol Methyldiphenylsilan, gelöst in 64 ml '■ Dioxan, wurden 6,5 ml der Pufferlösung und 1,5 · 10~4
Grammatom Ruthenium in Form von Ruthenium auf Holzkohle gegeben. Das Gemisch wurde 23 Stunden
auf 880C erwärmt. Der Katalysator wurde abfiltriert
und das Filtrat fraktioniert destilliert. Es wurde Methyldiphenylsilanol
vom Fp. 184 bis 1870C erhalten.
Zu 0,15 Mol Triäthylsilan, gelöst in 125 ml Dioxan, wurden 13,5 ml der Pufferlösung und 3 · 10~4 Grammatom
Ruthenium in Form von Ruthenium auf Holzkohle gegeben. Das Gemisch wurde 6 Stunden auf
57 bis 9O0C erwärmt. Der Katalysator wurde abfiltriert
, und das Filtrat fraktioniert destilliert. Es wurde Tri-
^äthylsilanol vom Kp. 63°C/12 mm Hg erhalten.
'. Zu einer Lösung aus 6 g (CH3HSiO)4 in 58 ml
,Dioxan wurden 9 ml der Pufferlösung gegeben. Das Gemisch wurde gerührt, mit Wasser von außen auf
12° C gekühlt und mit 0,4 g 4gewichtsprozentigem Palladium auf Holzkohle vermischt. Die Gasentwicklung
setzte unmittelbar nach der Katalysatorzugabe ein und dauerte 7 Stunden bei 25 bis 300C.
Nach dem Abfiltrieren der Feststoffe wurde zur Trockne eingedampft. Es hinterblieb ein harter,
kristalliner Feststoff, bei dem es sich auf Grund der Analyse um die cyclische Verbindung der Formel
CH3\
handelte. Diese Verbindung ist in Wasser bei Raumtemperatur zu 22 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gewicht der Lösung, löslich.
Zu 16,2 g des Siloxans der Formel
C2H5(CH3)2SiOSi(CH3)2H,
gelöst in 100 ml Dioxan, wurden 9 ml der Pufferlösung gegeben, 4gewichtsprozentiges Palladium auf Holzkohle
wurde in zwei Anteile von je 0,1 g zugegeben, so daß die Gasentwicklung nicht zu heftig wurde und
die Temperatur des Gemisches in einem Bereich von 25 bis 320C blieb. Nach 3 Stunden wurde von den
Feststoffen abfiltriert. Aus dem Filtrat wurden bei Raumtemperatur und 12 mm Hg Wasser und Dioxan
abgedampft; schließlich wurde fraktioniert destilliert. Es wurde das Siloxan der Formel
C2H5(CH3)2SiO(CH3)2SiOH
erhalten. Dieses Siloxan hat folgende Eigenschaften: Kp./l mm Hg = 41 bis 42°C; ng = 1,4052;
d'i = 0,8852.
Zu 22,2 g des Siloxans der Formel
CH3
[(CHs)3SiO]2SiH,
gelöst in 105 ml Dioxan, wurden 9 ml der Pufferlösung gegeben. Das Gemisch wurde gerührt, von außen mit
Wasser auf 12° C gekühlt und mit 4%igem Palladium auf Holzkohle in drei Anteilen von je 0,1 g versetzt.
Nach 3 Stunden wurde filtriert und aus dem Filtrat Wasser und Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand
wurde fraktioniert destilliert. Es wurde das Siloxanol der Formel
CH3
[(CHs)3SiO]2SiOH
erhalten. Dieses Siloxan hat folgende Eigenschaften:
Kp./l mm Hg = 540C; n$ .= 1,3978; d2* = 0,9044.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen
mit Si-gebundenen Hydroxylgruppen durch Umsetzung von Organosiliciumverbindungen,
die je Molekül mindestens ein Si-gebundenes Wasserstoffatom und durchschnittlich
mindestens einen Si—C-gebundenen organischen
9 10
Rest je Si-Atom enthalten, wobei die restlichen
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
Si-Valenzen durch andere Si-Valenzen und/oder zeichnet, daß man Platin, Chlorplatinsäure, Zeises
durch Siloxan-Sauerstoffatome abgesättigt sind, Salz, Palladium, Rhodium oder Ruthenium ver-
mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, wendet.
daß man die Hydrolyse in Gegenwart eines Platin- 5
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
metalls oder einer Verbindung eines Platinmetalls zeichnet, daß man die Hydrolyse in einer Puffer-
durchführt. lösung durchführt.
709 619/707 7.67 © Bundesdruckerei Berlin
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|---|---|---|---|
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1962
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1963
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