DE1245831B - Verfahren zur Herstellung eines Metall-Keramik-Verbundkoerpers - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines Metall-Keramik-Verbundkörpers Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Metall-Keramik-Verbundkörpers, bei dem die zu verbindenden Teile in direkte Berührung miteinander gebracht und erhitzt werden.
• Es sind bereits eine Reihe von Verfahren zum Herstellen von Metall-Keramik-Verbundkörpern bekannt, bei denen die Komponenten stets über eine metallische Zwischenschicht miteinander verbunden werden. So ist in der ungarischen Patentschrift 120 862 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein beispielsweise auch Zirkoniumoxyd enthaltender keramischer Körper durch Hartlöten unter Verwendung von Molybdänpulver mit einem Metallkörper verbunden wird. Ähnliche Verfahren sind in den deutschen Auslegeschriften 1004 989 und 1013 216 beschrieben, setzen jedoch infolge Verwendung einer metallischen Zwischenschicht einen im wesentlichen gleichen Ausdehnungskoeffizienten der Komponenten des Verbundkörpers voraus. Als metallische Komponenten kommen, bei dem Verfahren der zuletzt genannten Auslegeschrift Titan oder Zirkonium zur Verwendung; während die Zwischenschicht aus einem Metall oder einer Metallegierung mit niedrigerem Schmelzpunkt als Zirkonium, beispielsweise aus Silber, Gold, Kupfer, Nickel, Eisen, Kobalt oder Mangan, besteht. Auch in der französischen Patentschrift 850 831 ist ein Verfahren zum Verbinden von Chröm-, Mangan-, Eisen-, Kobalt- und Nickelteilen mit Keramikteilen über eine Zwischenschicht, die beispielsweise auch aus Zirkonium oder Tautal bestehen kann, beschrieben.
• Es. sind auch Verfahren zum "direkten Verbinden von keramischen und metallischen Teilen bekannt; bei denen wie nach der deutschen Auslegeschrift 1001178, »Electronics<c, Juni 1949, S. 168 und »RCA Review«, März 1954, S. 47, die zu verbindenden Teile für sich oder gemeinsam bis über die Schmelztemperatur einer der Komponenten erhitzt und unter hohem Druck aufeinandergepreßt werden, Das Verbinden eines metallischen und eines keramischen Körpers unter Verwendung einer Zwischenschicht bzw. eines Lotes ist jedoch umständlich, da das Auftragen der metallischen Zwischenschicht bzw. das Löten besondere Maßnahmen und Vorrichtungen erfordert. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die thermische Stabilität des Verbundkörpers durch den Schmelzpunkt des Zwischenmetalls -begrenzt ist und beim Löten oder Auftragen der Zwischenschicht die Gefahr einer elektrolytischen Korrosion besteht. Im übrigen ist die Anwendung der bekannten Verfahren zumeist auf die Verwendung von Komponenten beschränkt, deren Ausdehnungskoeffizienten gleich sind oder nur geringfügig voneinander abweichen. Bekannt sind auch Verfahren, bei denen metallische und nichtmetallische bzw. keramische Körper über eine nichtmetallische Zwischenschicht miteinander verbunden werden. So sind in der deutschen Patentschrift 897 377 und der britischen Patentschrift 802 086 Verfahren beschrieben, bei denen der kermaische und der metallische Körper in dichte Berührung miteinander gebracht und in oxydierender Atmosphäre bei einer für die Oxydation des Metalls ausreichenden Temperatur .gegebenenfalls unter Druck geglüht werden. Beim oxydierenden Glühen bzw. Druckglühen entsteht im Temperaturbereich von 500 bis 1000°C an der Grenzfläche zwischen den beiden Komponenten des Verbundkörpers eine Oxydschicht, die die Trennfuge ausfüllt und mit den beiden benachbarten Werkstoffen in inniger Verbindung steht. Obgleich die Oxydation der einen Komponente zu einer chemischen Verbindungsbildung führt, handelt es sich bei dem vorerwähnten Verfahren stets nur um eine physikalische Bindung der beiden Komponenten durch Eindiffundieren des Metalloxyds in den porösen Keramikkörper.
• Schließlich ist aus der britischen Patentschrift 872 930 noch ein Verfahren zum Herstellen einer Diffusionsverbindung zwischen Metallen oder keramischen Stoffen einerseits und Metallen andererseits bekannt. Bei diesem Verfahren -werden die zu verbindenden Körper in enge Berührung miteinander gebracht, der Zwischenraum an den Berührungsflächen evakuiert und verschlossen. Alsdann wird das Vorwerkstück in einer Inertgasatmosphäre unter hohem Druck bis zur Temperatur des plastischen Fließens einer der beiden Werkstoffe, -jedoch stets unterhalb der Schmelztemperatur beider Werkstoffe erhitzt. Bei einem derartigen Druckerhitzen oder Drucksintern diffundiert der sich auf der Temperatur des plastischen Fließens befindliche Werkstoff in den Festkörper hinein, so daß eine sogenannte Diffusionsverbindung zustande kommt.
• Da sich die bekannten Verfahren einschließlich der eingangs erwähnten Lötverfahren stets nur auf die physikalische Verbindung verschiedenartiger Werkstoffe unter Einschluß von Metallen einerseits und keramischen Werkstoffen andererseits beziehen, besitzen die dabei entstehenden Verbundkörper eine nur begrenzte thermische Beständigkeit. Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht daher darin, ein Verfahren zum Herstellen eines bis zu weit über 1200°C liegenden Temperaturen absolut druckdichten und thermisch beständigen Verbundkörpers zu schaffen. Zur Lösung dieser Aufgabe wird vorgeschlagen, daß Tautal oder Tantallegierungen bei 2200° C in einer inerten Atmosphäre in Berührung mit einem keramischen Körper aus stabilisiertem Zirkoniumoxyd oder einer Mischung von stabilisiertem Zirkoniumöxyd mit Metalloxyden wie Thoriumoxyd und Berylliumoxyd erhitzt wird, bis eine feste Verbindung des Metallteils mit dem Keramikteil zustande gekommen ist. - -Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß es bei-einer Glühtemperatur von 2200°C und Normaldruck zu einer Verbindungsbildung der Komponentendes Verbundkörpers kommt. Diese Zwischenverbindung führt zu einer außer= ordentlichen thermischen Stabilität des Verbundkörpers selbst bei 2000°C übersteigenden Temperaturen. Dies ist daraus zu erklären, daß die Grenzfläche zwischen Metall und keramischem Werkstoff bei der Verbindungsbildung nahezu völlig verschwindet und es beim Wiedererhitzen auf die Temperatur der Verbindungsbildung bzw. - auf 2000°C übersteigende Temperaturen zu keiner Auflösung oder Zerstörung des Verbundes kommen kann. Dies ist um so überraschender, als der Wärmeausdehnungskoeffizient von stabilisiertem Zirkoniumoxyd nahezu doppelt so groß ist wie der des -Tantals, so daß sich nach den bisherigen Erkenntnissen eine Verbindung der-beiden Werkstoffe -von vornherein ausschloß. Ein weiterer mit der Verbindungsbildung zwischen den Komponenten- des Verbundkörpers ursächlich verknüpfter Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Verbundkörper absolut vakuumdicht ist, während die nach den bekannten Verfahren hergestellten Verbundkörper - in Abhängigkeit von der jeweiligen Porosität der einen oder beider Komponenten weniger vakuumdicht sind.
• Es ist zwar auch bereits versucht worden, Tantal-und Zirkoniumoxydkörper miteinander zu verbinden, doch mußte dabei der Tantalkörper zunächst im Vakuumlichtbogen mit einem Platinfilm überzogen werden. Erst danach konnten die beiden Teile durch Löten unter Verwendung einer Silber-Kupfer-Zink-Legierung als Lötmittel miteinander verbunden werden. Silber schmilzt jedoch bei etwa 960°C,. so daß die nach diesem Verfahren hergestellten Verbundkörper bei Temperaturen von 900 bis 1100°C nicht mehr haltbar sind. Ebenso haben auch Versuche zum Herstellen von Metall-Keramik-Verbundkörpern unter Verwendung von Gold- und Nickelfilmen zwischen dem Metall und dem Zirkoniumoxyd nicht zu einem hochhitzebeständigen --Verbundkörper geführt,, da sich im Bereich der Grenzschicht eine eutektische Legierung ergab, die die Haltbarkeit des Verbundkörpers auf etwa 1400°C begrenzte.
• Der stabilisierte Zirkoniumoxyd enthaltende keramische Körper kann aus reinem Zirkoniumoxyd Zr02 hergestellt werden, dem kleine Mengen verschiedener Oxyde, beispielsweise Kalziumoxyd oder Magnesiumoxyd beigemengt werden. Der keramische Körper kann jedoch auch aus Zr02 - Si02 odei# aus Zirkit im elektrischen Ofen hergestellt werden. Zirlüt enthält 70 bis 800/, Zr02 und im wesentlichen Kieselsäure, Eisenoxyd, Titanöxyd und Aluminiumoxyd als Verunreinigungen. Die Verunreinigungen können durch Reduktion mit Koks oder Mahlen und anschließendes mechanisches Trennen des gebrannten Mahlgutes vom Zirkoniumoxyd getrennt werden. Handelsübliches stabilisiertes Zirkoniumoxyd enthält etwa 5 °/o Kalziumoxyd und besitzt einen Schmelzpunkt von etwa 1427 bis 1550°C.
• ,- Die stabilisierte. -Zirkoniumoxyd enthaltende keramische Komponente kann auch Metalloxyde in verhältnismäßig großen -Mengen enthalten. Hierfür kommt jedes Oxyd bzw. jede Oxydmischung in Frage, in der kubisches stabilisiertes Zirkoniumoxyd vorliegen kann, das mit Tautal oder einer Tantallegierung unter Bildung von Tantalzirkonat einen thermisch stabilen Verbundkörper ergibt. Zu diesen Mischoxyden gehören Mischungen aus kubischem Zirkoniumoxyd .mit bis etwa 23 Molprozent Thoriumoxyd oder aus 75 bis 90 Molprozent Thoriumoxyd, Rest Zirkoniumoxyd. Auch ternäre, Mischoxyde, beispielsweise Gemische. aus über 5 Molprozent Kalziumoxyd (bezogen auf das Gemisch), Berylliumoxyd und Zirkoniumoxyd, aus bis 10 Molprozent Magnesiumoxyd, Berylliumoxyd und bis 90 Molprozent Zirkoniumoxyd sowie aus über 10 Molprozent Zeroxyd; Berylliumoxyd und Zirkoniumoxyd kommen in Frage.
• Die metallische Komponente kann- aus- Tautal oder seinen Legierungen, beispielsweise mit Wolfram, Rhenium, Niob, Molybdän und anderen hochschmelzenden und feuerfesten Metallen, bestehen. So wurden mit einer 10 °/o Wolfram enthaltenden Tantallegierung gute Ergebnisse erzielt.
• - Als Inertgas kommen für das erfindungsgemäße Verfahren Argon, Helium oder andere Edelgase in Frage.
• Die Erfindung wird nachfolgend an Hand eines Ausführungsbeispiels. des näheren erläutert_ -Ein keramischer Körper aus stabilisiertem Zirkoniumoxyd und 5,001, Kalziumoxyd, 0,70/, Siliziumdioxyd, 0,30/, Titandioxyd, 0,20/, Hämatit (Fe203), 2,011/0 Hafniumdioxyd, 0,5 °/o Aluminiumoxyd und 91.3l)/, Zirkoniumoxyd (sämtliche Angaben in Gewichtsprozent) wurde in Berührung mit reinem Tautal gebracht und unter Argonatmosphäre in einem Induktionsofen erhitzt. Dabei wurden die miteinander zu verbindenden Teile sehr schnell auf etwa 2000'C gebracht, auf dieser Temperatur etwa 5 Minuten bis 4 Stunden gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Mit den auf diese Weise hergestellten Verbundkörpern angestellte Versuche ergaben, daß die Festigkeit mit der Glühdauer ansteigt und die Verbindung selbst nach einem Eintauchen in flüssigen Stickstoff noch fehlerfrei war. Ebenso ergaben sich bei einer Temperaturwechselbeanspruchung zwischen Raumtemperatur und Glühtemperatur innerhalb kurzer Zeitintervalle von 1 bis 2 Minuten keine Schäden. Bei der Röntgenuntersuchung konnte eine zwischen den Komponenten befindliche Zwischenschicht aus Magnesiumtantalat Mg4Ta209, Tantalsilizid Ta5Si, Tantalzirkonat Ta2Zrs017 und Yttriumtantalat YTa04 nachgewiesen werden.
• Bei weiteren Versuchen wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Verbundkörper mit ihrer Tantalkomponente in einem induktiven Feld aufgehängt und bis zum Bruch erhitzt. Dabei wurde eine Bruchtemperatur von 2370°C gemessen. Derartige Temperaturen lassen sich mit den nach den herkömmlichen Verfahren hergestellten Tantal-Keramik-Verbindungen nicht erreichen. Außerdem war der erfindungsgemäße Verbundkörper auch nach dem Erhitzen auf über 2000°C noch absolut vakuumdicht.

Claims (7)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zum Herstellen eines Metall-Keramik-Verbundkörpers, bei dem die zu verbindenden Teile in direkte Berührung gebracht und erhitzt werden, dadurch g e k e n nz e i c h n e t, daß Tantal oder Tantallegierungen bei 2200°C in einer inerten Atmosphäre in Berührung mit einem keramischen Körper aus stabilisiertem Zirkoniumoxyd oder einer Mischung von stabilisiertem Zirkoniumoxyd mit Metalloxyden, wie Thoriumoxyd und Berylliumoxyd, erhitzt wird, bis eine feste Verbindung des Metallteils mit dem Keramikteil zustande gekommen ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer ein Edelgas enthaltenden inerten Atmosphäre.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines keramischen Körpers aus kubischem Zirkoniumoxyd mit bis 23 Molprozent Thoriumoxyd.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines keramischen Körpers aus kubischem Zirkoniumoxyd mit. 75 bis 90 Molprozent Thoriumoxyd.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines keramischen Körpers im wesentlichen aus über 5 Molprozent Kalziumoxyd, Berylliumoxyd und Zirkoniumoxyd.
6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines keramischen Körpers im wesentlichen aus bis 10 Molprozent Magnesiumoxyd, Berylliumoxyd und bis 90 Molprozent Zirkoniumoxyd.
7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines keramischen Körpers im wesentlichen aus Berylliumoxyd, über 10 Molprozent Zeroxyd und Zirkoniumoxyd. B. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines keramischen Körpers im wesentlichen aus 5 Gewichtsprozent Kalziumoxyd, 0,7 Gewichtsprozent Siliziumdioxyd, 0,3 Gewichtsprozent Titandioxyd, 0,2 Gewichtsprozent Eisenoxyd (Fe2O3), 2,0 Gewichtsprozent Hafniumdioxyd und 0,5 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd, Rest Zirkoniumoxyd. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 897 377; deutsche Auslegeschriften Ni. 1004 989, 1001178; ungarische Patentschrift Nr. 120 862; britische Patentschriften Nr. 872 930, 802 086; französische Patentschrift Nr. 850 831; vakuumtechnik, 4 (8), S. 161 bis 163 (1956); Electronics; Juni 1949, S. 168; RCA Rev., 15 (1), S. 46 bis 61 (1954).