DE1245340B

DE1245340B - Verfahren zur Herstellung von Einkristallnadeln aus Siliciumnitrid

Info

Publication number: DE1245340B
Application number: DEL49128A
Authority: DE
Inventors: Christopher Charles Evans
Original assignee: DER LUFTFAHRTMINISTER
Current assignee: DER LUFTFAHRTMINISTER
Priority date: 1963-10-28
Filing date: 1964-10-27
Publication date: 1967-07-27
Also published as: GB1121293A; NL6412557A; US3677713A; US3394991A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4i07¥W PATENTAMT Int. Cl.:

COIb

AUSLEGESCHRIFT

COIB -21/0 63 -

Deutsche Kl.: 12 i-21/06

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1 245 340
L49128IVa/12i
27. Oktober 1964
27. Juli 1967

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Einkristallnadeln aus Siliciumnitrid. Derartige Einkristallnadeln aus Siliciumnitrid dienen in der Hauptsache zur VeiStärkung von polymeren Kunststoffen bzw. Harzen, wobei der Ausdruck »Nadeln« für alle fadenförmigen Einkristalle angewendet wird, welche dünner als 0,1 mm sind und deren Länge mindestens hundertmal größei ist als ihre Dicke.

Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Einkristallnadeln aus Siliciumnitrid bekannt, gemäß welchem Stickstoff übei auf etwa 1400⁰C erhitztes, pulverförmiges Silicium geleitet wird.

Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Ausbeute der auf diesem Weg erzeugten Einkristallnadeln sehr mager und der Wirkungsgrad sehr schlecht ist, da ein großer Teil des zu verarbeitenden Siliciums in gekörntes Siliciumnitrid verwandelt wild, welches sich direkt aus dem als Ausgangsstoff verwendeten Siliciumpulver bildet.

Durch die Erfindung soll die Aufgabe gelöst werden, bei der Herstellung von aus Siliciumnitrid bestehenden Einkristallnadeln eine große Ausbeute zu erzielen, wobei die Güte des Erzeugnisses durch Schwankungen in den Verfahrensbedingungen gar nicht oder nur unwesentlich beeinträchtigt werden soll.

Im Sinne der Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung von Einkristallnadeln aus Siliciumnitrid gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus metallischem Silicium und Siliciumdioxyd auf eine Temperatur von über 1200⁰C erhitzt, den erhaltenen siliciumhaltigen Dampf in Gegenwart von Kohlenstoff und einem geringen Anteil an Wasserstoff mit Stickstoff vermischt, das entstehende Gemisch über einen auf eine Temperatur von mindestens 1200⁰C erhitzten, vorzugsweise aus Kohlenstoffgewebe, Mullit, Tonerde oder Siliciumcarbid bestehenden Keimboden leitet und das in Form von Einkristallnadeln gebildete Siliciumnitrid abtrennt.

Unter siliciumhaltigem Dampf ist ein Dampfgemisch zu verstehen, in welchem Silicium in elementarer und/oder gebundener Form enthalten ist. Im wesentlichen weist das Dampfgemisch Siliciummonoxyd und eine geringe Menge an elementarem Silicium in verdampfter Form auf.

Vorzugsweise wird gemäß der Erfindung das Gemisch aus metallischem Silicium und Siliciumdioxyd auf eine Temperatur erhitzt, die etwa zwischen 1200 und 1600⁰C, insbesondere zwischen 1300 und 1500⁰C liegt, da die Menge des sich bildenden siliciumhaltigen Dampfes mit der Temperatur ansteigt und sich Be-Verfahren zur Herstellung von Einkristallnadeln
aus Siliciumnitrid

Anmelder:

Der Luftfahrtminister in der Regierung

Ihrer Majestät der Königin

der Vereinigten Königreiche

von Großbritannien und Nordirland, London

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Holzer, Patentanwalt,

Augsburg, Philippine-Welser-Str. 14

Als Erfinder benannt:
Christopher Charles Evans,
Newport, Essex (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 28. Oktober 1963 (42 439)

triebstemperaturen zwischen 1300 und 1500^cC als besonders günstig erwiesen haben.

Besonders hohe Ausbeuten an Siliciumnitridnadeln ergeben sich nach einem weiteren Merkmal der Erfindung dann, wenn der Keimboden, auf welchem sich die Nadeln bilden, auf eine Temperatur erhitzt wird, die etwa zwischen 1350 und 1500⁰C, insbesondere zwischen 1425 und 145O⁰C liegt.

Sobald die Temperatur des Keimbodens über 1500⁰C ansteigt, bildet sich in wachsendem Maße polymorphes Siliciumnitrid, das nicht die gewünschten Eigenschaften der bei niedriger Temperatur gewonnenen Art aufweist. Hohe Temperaturen fördern auch den Angriff des siliciumhaltigen Dampfes auf den vorhandenen Kohlenstoff und insbesondere den Angriff auf die normalerweise als Heizelement dienende Kohlenelektrode. Dies führt zu unerwünschter Bildung von Siliciumcarbid und vermindert den Wirkungsgrad der zu den Siliciumnitridnadeln führenden Reaktion. Es hat sich ergeben, daß sich die Nadeln insbesondere dann gut bilden, wenn der Keimboden auf einer Temperatur gehalten, die etwas unterhalb der Gemischtemperatur von Silicium und Siliciumdioxyd liegt. Ein

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Unterschied von etwa 35⁰C ist im allgemeinen ausreichend.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung enthält das Gemisch aus metallischem Silicium und Siliciumdioxyd diese Bestandteile in äquimolaren Anteilen.

Dieses Gemisch aus Silicium und Siliciumdioxyd besteht vorzugsweise aus einem innigen Gemenge aus feinzerkleinertem und verteiltem Silicium und ebenso feinzerkleinertem und verteiltem Siliciumdioxyd.

Das Gemisch aus Silicium und Siliciumdioxyd wird in bekannter Weise zu Kügelchen gepreßt. Dieser Preßvoigang kann durch Zusatz einei geringen Menge eines Bindemittels zu dem Gemisch, beispielsweise durch den Zusatz von 5°/₀ Zucker, unterstützt werden. Nach dem Ausformen der Kügelchen aus dem Gemisch werden diese bei einer Temperatur von 300° C gebacken.

Die Siliciumnitridnadeln werden erfindungsgemäß vorzugsweise durch kontinuierliche Verfahrensführung hergestellt, bei welcher die Nadeln kontinuierlich auf dem Keimboden entstehen. Ein solches kontinuierliches Verfahren ist normalerweise erst dann beendet, wenn die Apparatur, in der die Reaktion stattfindet, mit den Nadeln gefüllt ist. Bei dem kontinuierlichen Verfahren gemäß der Erfindung ist eine Reaktionszone vorgesehen, welcher siliciumhaltiger Dampf und Stickstoff kontinuierlich zugeführt und unter Anwesenheit von Kohlenstoff und Wasserstoff gemischt werden, so daß Siliciumnitridnadeln kontinuierlich auf der Oberfläche des Keimbodens unmittelbar bei der Reaktionszone entstehen.

Um eine kontinuierliche Verfahrensführung zu erreichen, wird nach einem weiteren Merkmal der Erfindung ein inertes Gas, insbesondere Argon, durch das Gemisch aus Silicium und Siliciumdioxyd hindurchgeführt, und der siliciumhaltige Dampf wird mit diesem Gas in die Reaktionszone eingeblasen. Beim Hindurchströmen nimmt das inerte Gas die siliciumhaltigen Dämpfe von dem erhitzten Gemisch auf.

Der Stickstoff kann in beliebiger Weise direkt in die Reaktionszone eingeleitet werden; er sollte jedoch nicht durch das erhitzte Gemisch aus Silicium und Siliciumdioxyd hindurchströmen, damit nicht vorzeitige und unerwünschte Reaktionen stattfinden.

Es hat sich herausgestellt, daß die Anwesenheit von Wasserstoff und Kohlenstoff in der Gasmischstufe für eine gute Ausbeute an Siliciumnitridnadeln sehr wesentlich ist. Andererseits hat es sich manchmal als unnötig herausgestellt, im einzelnen Wasserstoff der Gasmischstufe zuzuführen, wenn das erfindungsgemäße Verfahren unter Anwesenheit von unverbrauchter Kohle abläuft, die nicht vorher in einem solchen Verfahren Anwendung gefunden hat. Wahrscheinlich rührt die letztgenannte Tatsache daher, daß unverbrauchter Kohlenstoff Wasserstoff in adsorbiertem Zustand enthält, der sich bei der Erwärmung des Kohlenstoffs verflüchtigt und an der Reaktion teilnimmt. Es ist also festzustellen, daß das Herstellungsverfahren von Siliciumnitridnadeln auch unter Verwendung unverbrauchter Kohle duichgeführt weiden könnte, ohne daß Wasserstoff zugeführt werden müßte. Sobald die Kohle in aufeinanderfolgenden Verfahr ensschritten gemäß der Erfindung immer wieder benutzt wird, erweist sich die Anwesenheit von Wasserstoff als unumgänglich, da ansonsten die Ausbeute an Einkristallnadeln erheblich zurückgeht und tatsächlich manchmal keine Einkristallnadeln gebildet werden. Wenn andererseits gasförmiger Wasserstoff gerade in geringen Mengen der Mischstufe des Verfahrens vorsichtig zugeführt wird, erhöht sich die Ausbeute an Einkristallnadeln auch bei Wiederverwendung bereits benutzter Kohle auf dieselbe Größe wie bei Benutzung von unverbrauchter Kohle.

Demgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren nach einem weiteren Merkmal dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit von Wasserstoff in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 10 Volumprozent des vorhandenen Stickstoffes durchgeführt wird.

Höhere Anteile an Wasserstoff führen zu schnellet und unerwünschter Erosion der vorhandenen Kohle, was insbesondere dann schwer wiegt, wenn elektrisch beheizte Kohleelektroden zur Erzeugung der für die Durchführung des Verfahrens notwendigen Temperaturen angewendet werden.

Der Kohlenstoff, dessen Anwesenheit in der Mischstufe der Gase erforderlich ist, kann jede übliche Form aufweisen; andererseits ist insbesondere ein Kohlegewebe, welches aus verwobenen Kohlefäden besteht, geeignet, da dieses Gewebe gleichzeitig einen Keimboden darstellt, auf welchem sich die Siliciumnitridnadeln bilden können.

Eine weitere Maßnahme zur Sicherstellung dessen, daß die notwendigen Mengen an Kohlenstoff und Wasserstoff in der Gasmischstufe des Verfahrens zur Herstellung von Siliciumnitridnadeln vorhanden sind, besteht darin, eine flüchtige, Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltende Verbindung, beispielsweise einen Kohlenwasserstoff in die gasförmige Mischung des siliciumhaltigen Dampfes und des Stickstoffes einzuleiten. Die Kohlenwasserstoffverbindung kann auf jede zweckmäßige Art zusammen mit dem StickstofF-strom der Reaktionszone zugeführt werden.

Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine große Ausbeute an Einkristallnadeln aus Siliciumnitrid erzielt und eine Reaktion mit hohem Wirkungsgrad eingeleitet, aus der bis zu 60% der Ausgangsmenge des Siliciums als Siliciumnitridnadeln hervorgehen. Die Güte des Produkts wird hierbei durch geringe Schwankungen in den Verfahrensbedingungen nur unwesentlich beeinträchtigt, und die zu erzeugende Produktmenge ist im wesentlichen lediglich durch die Aufnahmefähigkeit der Apparatur begrenzt, in welcher die Reaktion stattfindet.

Die zur Bildung der Siliciumnitridnadeln führenden chemischen Reaktionen sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren äußerst verwickelt und verlaufen möglicherweise in verschiedenen Stufen. Wie bereits beschrieben, hat sich die Anwesenheit von Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und siliciumhaltigen Dämpfen, welche vorwiegend aus Siliciummonoxyd bestehen, für die ergiebige Herstellung von Siliciumnitridnadeln als wesentlich erwiesen. Vorangehende Untersuchungen haben ergeben, daß sich während der Bildung der Einkristallnadeln Wasserstoff an vorhandenen Kohlenstoff bindet und eine Verbindung bildet, die mit dem Siliciummonoxyddampf reagiert. Dann tritt eine Reaktion ein, aus der Siliciumnitrid in Form von Einkristallnadeln hervorgeht und bei welcher der Sauerstoff des Siliciummonoxydes sich offensichtlich mit dem vorhandenen Kohlenstoff verbindet und Kohlenmonoxyd bildet. Es ist nachgewiesen worden, daß das gebildete Kohlenmonoxyd in direktem stöchiometrischem Verhältnis zu dem ver-

brauchten Siliciummonoxyd steht, und die Minimalmenge des Kohlenstoffs, welche bei dem Verfahren zur Bildung der Einkristallnadeln vorhanden sein sollte, ist demgemäß proportional gleichwertig dei Menge an zugeführtem Silicium.

Gemäß der Erfindung können Einkristalle aus Siliciumnitrid zweckmäßigerweise auf folgende, allgemeine Art hergestellt werden:

Ein Bett von aufgeschütteten Silicium-Siliciumdioxyd-Kügelchen ist in einem Ofen für hohe Temperaturen angeordnet, und ein inertes Gas wird durch dieses Bett hindurchgeleitet, so daß der aus dem Bett entstehende, siliciumhaltige Dampf in das Innere des Ofens gelangt. Stickstoff wird direkt in das Innere des Ofens eingeleitet und mischt sich mit dem siliciumhaltigen Dampf unter Anwesenheit von Kohlenstoff und Wasserstoff, welche beide in dem Ofen vorhanden sind. Einkristallnadeln aus Siliciumnitrid bilden sich dann auf geeigneten Keimböden innerhalb des Ofens.

Ein Ofen und seine Verwendung für die Herstellung von Einkristallnadeln aus Siliciumnitrid gemäß der Erfindung wird im folgenden mit Bezug auf die Zeichnung beispielsweise beschrieben, welche einen Vertikalschnitt durch den Ofen darstellt. Dei Ofen weist eine große, heiße Reaktionszone auf, in der sich Siliciumnitridnadeln bilden können, und ist in jeder beliebigen Größe auslegbar. Die in der Zeichnung dargestellte heiße Zone ist zylindrisch und hat ein Volumen von etwa 711.

Der Ofen weist ein Gehäuse auf, welches aus einem Zylinder 1 und zwei Stirnplatten 2 und 3 besteht. Die Innenflächen des Gehäuses sind mit wärmeisolierendem Material 4 belegt. Ein Eintrittsrohr 5 und ein Austrittsrohr 6 führen durch die Wand des Gehäuses und leiten Gase in das Innere des Ofens und aus diesem heraus.

An dem Gehäuse ist außerdem ein Behälter angeordnet, der aus einer Röhre 7 besteht und über eine Zuführungsleitung 8 nach außen Verbindung hat. Es können bei einer Apparatur mehrere solche Behälter vorgesehen sein, durch welche das Fassungsvermögen der Apparatur ansteigt.

Tn dem Gehäuse ist eine Heizelektrode 9 aus Kohle gehaltert, und Kupferrohre 10, 11, 12 und 13 sind um die Enden dieser Elektrode geschlungen und bilden die Anschlußleitungen für den durch die Kohleelektrode 9 fließenden elektrischen Strom. Gleichzeitig kann durch die Kupferrohre Kühlwasser fließen und die Enden der Elektrode kühlen. Zusätzlich zu der Kohleelektrode können auch hilfsweise weitere Heizelemente den an dem Gehäuse angeordneten Behältern zugeordnet sein, wodurch eine Regelung der Temperatur in den Behältern möglich ist.

Die innerhalb des Gehäuses auftretenden Temperaturen können durch ein Thermoelement 14 kontinuierlich gemessen werden. Das aus den Einkristallen bestehende Produkt ist aus der Apparatur dadurch zu entnehmen, daß die als Deckel ausgebildete Stirnplatte 2 abgenommen wild.

Ein typisches Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung von Einkristallen aus Siliciumnitrid wird nachfolgend beschrieben:

120 g eines äquimolaren Gemisches aus Silicium und Siliciumdioxyd werden in den Behälter 7 eingefüllt und bilden ein Bett 15. Außerdem fließt ein elektrischer Strom von großer Stromstärke durch die Kohleelektrode 9 und heizt diese auf eine Temperatur von etwa 1550⁰C auf. Damit erwärmen sich der Innenraum des Gehäuses und das Bett 15 auf eine Temperatur von etwa 144O⁰C. Dann wild eine Menge von etwa 11 pro Minute Argongas durch die Zuführungsleitung 8 dem auf etwa 1475⁰C erwärmten Bett zugeführt. Das Argongas eiwärmt sich vor dem Durchströmen des Bettes 15 an Kohlekörnern 16, welche zwischen der Zuführungsleitung 8 und dem Bett 15 angeordnet sind. Wie vorangehend beschrieben, kann Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff zusammen mit dem Stickstoffstrom durch das Bett 15 geleitet werden. Eine Durchflußmenge von etwa 30 Milliliter pro Minute Wasserstoff entspricht etwa einem Gehalt von l°/o Wasserstoff in der Atmosphäre des Ofens.

Die in dem Bett 15 entstehenden siliciumhaltigen Dämpfe werden durch das Argongas in die von dem Gehäuse umschlossene Reaktionszone getragen, in welcher sie sich unter Abwesenheit von Kohlenstoff und einer geringen Menge an Wasserstoff mit Stickstoff vermischen, der direkt über das Eintrittsrohr 5 in die Reaktionszone eingeleitet wird. Die Menge des eingeleiteten Stickstoffes beträgt etwa 3 1 pro Minute. Hierbei bilden sich Einkristallnadeln aus Siliciumnitrid. Sie können an der inneren Oberfläche des Gehäuses wachsen, sofern die innere Oberfläche mit einem geeigneten Keimboden, beispielsweise aus Kohle und insbesondere aus Kohlegeweben, belegt ist; die Siliciumnitridnadeln wachsen jedoch vorzugsweise auf einer oder mehreren Mullitflächen 17, welche in der Reaktionszone angeordnet sind. Die verbrauchten Gase strömen über das Austrittsrohr 6 nach außen.ab. Nach einer Reaktionszeit von 60 Stunden sind etwa 70 g eines aus Siliciumnitridnadeln bestehenden Produkts zu entnehmen. Dieses Produkt hat das Aussehen einer weißen, fädigen Masse und besteht im wesentlichen aus Siliciumnitridnadeln, deren. Dicke zwischen etwa 1 und 2 Mikron schwankt und deren Länge bis zu etwa 7 cm beträgt. Das aus Einkristallen bestehende Produkt hat eine sehr geringe Dichte, und 1 ecm davon wiegt etwa ^x/soo B- Es witd betont, daß 70 g an Einki istallen eine sehr hohe Ausbeute darstellen, insbesondere im Hinblick auf bekannte Veifahren, bei welchen bei eits eine Ausbeute von V₁₀ g als sehr befriedigend angesehen wuide.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Einkristallnadeln aus Siliciumnitrid, dadurchgekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus metallischem Silicium und Siliciumdioxyd auf eine Temperatur von über 1200⁰C erhitzt, den erhaltenen siliciumhaltigen Dampf in Gegenwart von Kohlenstoff und einem geringen Anteil an Wasserstoff mit Stickstoff vermischt, das entstehende Gemisch über einen auf eine Temperatur von mindestens 1200⁰C erhitzten, vorzugsweise aus Kohlenstoffgewebe, Mullit, Tonerde oder Siliciumcarbid bestehenden Keimboden leitet und das in Form von Einkristallnadeln gebildete Siliciumnitrid abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus metallischem Silicium und Siliciumdioxyd auf eine Temperatur erhitzt wird, die etwa zwischen 1200 und 1600⁰C, insbesondere zwischen 1300 und 1500⁰C liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Keimboden auf eine

Temperatur erhitzt wird, die etwa zwischen 1350 und 1500⁰C, insbesondere 1425 und 1450⁰C liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus metallischem Silicium und Siliciumdioxyd diese Bestandteile in äquimolaren Anteilen enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein inertes Gas, insbesondere

Argon, durch das Gemisch aus Silicium und Siliciumdioxyd hindurchgeführt und der siliciumhaltige Dampf mit diesem Gas in die Reaktionszone eingeblasen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit von Wasserstoff in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 10 Volumprozent des vorhandenen Stickstoffs durchgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen