DE1176103B - Verfahren zur Herstellung von reinem Silicium in Stabform - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C Ol b

Deutsche KL: 12 i-33/02

Nummer: 1176 103

Aktenzeichen: J 18072IVa/12 i

Anmeldetag: 4. Mai 1960

Auslegetag: 20. August 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metallischem Silicium hoher Reinheit durch thermische Zersetzung von Monosilan.

Es ist bekannt, Monosilan in einer homogenen Gasphasenreaktion und einer heterogenen Oberflächenreaktion thermisch zu zersetzen, wobei Wasserstoffgas entwickelt und festes Silicium abgeschieden wird, wenn das Monosilan auf hohe Temperaturen erhitzt wird. In Versuchen wurde festgestellt, daß das durch die homogene Reaktion erhaltene SiIicium ein amorphes und äußerst feines Pulver ist, während das in der heterogenen Reaktion an der festen Oberfläche frei werdende Silicium eine verhältnismäßig kompakte Masse ist. Ferner wurde festgestellt, daß der Umfang der stattfindenden homogenen Reaktionen und die Korngrößen von der Temperatur und dem Partialdruck des Monosilans und anderen Bedingungen der thermischen Zersetzung abhängen.

Ein Verfahren zur Herstellung von Monosilan hoher Reinheit wurde bereits vorgeschlagen. Nach diesem Vorschlag wird eine pulverförmige Mischung von technischem Siliciummetall und Magnesiummetall erhitzt, wobei Magnesiumsilicid gebildet wird, das mit Ammoniumchlorid in flüssigem Ammoniak umgesetzt wird, wobei Monosilan gebildet wird. Die gesamten Verunreinigungen im Monosilan werden durch anschließendes Waschen in flüssigem Ammoniak und Rektifikation entfernt. Nach diesem Verfahren wird Monosilan hoher Reinheit im technischen Maßstab in hoher Ausbeute wirtschaftlich hergestellt.

Es ist weiterhin bekannt, reines Silicium in Stabform dadurch herzustellen, daß man Monosilan an erhitzten Drähten oder Bändern aus hochschmelzenden Elementen thermisch zersetzt.

Die thermische Zersetzung von Monosilan beginnt bei etwa 500° C und verläuft sehr schnell bei Temperaturen über 900° C. Nach dem Stand der Technik ist für diese thermische Zersetzung ein kontinuierliches Verfahren üblich, in dem man das Monosilan kontinuierlich längs einer auf hohe Temperatur erhitzten Zersetzungszone fließen läßt, wobei gleichzeitig Wasserstoff, der als Reaktionsprodukt mit anfällt, abgeführt wird. An Hand von Versuchsergebnissen wurde jedoch festgestellt, daß gewisse Beschränkungen der Bedingungen der thermischen Zersetzung erforderlich sein können, wenn eine kompakte Masse von metallischem Silicium gewünscht wird. So vermischt sich unzersetztes Monosilan mit dem abgeführten Wasserstoff, wodurch nicht nur die Ausbeute gesenkt, sondern auch die Erzielung einer gleichmäßigen Ablagerung von metallischem Silicium Verfahren zur Herstellung von reinem
Silicium in Stabform

Anmelder:

Hiroshi Ishizuka, Ashiya-shi (Japan)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Hiroshi Ishizuka, Ashiya-shi (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 4. Mai 1959 (13 881),
vom 16. Mai 1959 (15 403),
vom 28. Mai 1959 (16 821),
vom 20. Oktober 1959 (32 904),
vom 6. Februar 1960 (3677),
vom 8. Februar 1960 (3499, 3500),
vom 12. März 1960 (8150, 8151)

in der gesamten Zone der thermischen Zersetzung erschwert wird.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren ist die gleichmäßige Abscheidung des gebildeten Süiciums auf den Drähten oder Bändern aus hochschmelzenden Elementen, die dazu führt, daß die gebildeten Stäbe unterschiedliche Durchmesser aufweisen, so daß beim anschließenden Zonenschmelzen Schwierigkeiten auftreten.

Diese Nachteile werden durch das neue Verfahren ausgeschaltet, das erfindungsgemäß darin besteht, daß die thermische Zersetzung des Monosilans in der Gasphase bei Wasserstoffdrucken über einer Atmosphäre durchgeführt und der durch die thermische Zersetzung entstandene Wasserstoff zeitweilig abgelassen oder von Wasserstoff absorbierenden Mitteln aufgenommen wird.

Das Verfahren wird ausführlicher an Hand der Zeichnungen erläutert.

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht einer Ausführungsform der Vorrichtung zur Herstellung von

409 657/369

Stäben aus metallischem Silicium durch thermische Zersetzung von Monosilan gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren;

Fig. 2 ist eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zur thermischen Zersetzung von Monosilan unter Einschluß eines Behälters für ein Absorptionsmittel für Wasserstoff, und

Fig. 3 ist eine Teilansicht einer Vorrichtung, die sich zum Vorwärmen von Siliciumdrähten in der Vorrichtung gemäß F i g. 2 und 1 eignet.

In F i g. 1 ist 1 ein metallischer Reaktionsbehälter, durch dessen Metalldeckel 2 zwei oder mehr Leiter 3 und 4 eingeführt sind. Die Leiter 3 und 4 sind vom Deckel des Reaktionsbehälters elektrisch isoliert, in

einzuhalten, muß der Strom entsprechend reguliert werden. Der Fortgang der Reaktion kann durch das Schauloch 14 beobachtet und der Reaktionsdruck am Manometer abgelesen werden. Die Temperatur 5 an der Oberfläche der Drähte wird konstant gehalten, indem der Partialdruck des Monosilans im Behälter durch Regulierung des Zulaufs von Monosilan mit Hilfe des Ventils 22 optimal gehalten wird. Demzufolge wird die in der Gasphase stattfindende Reaktion ίο überaus langsam, und die Ablagerung von metallischem Silicium wird überaus fein und kompakt. Wenn die Zersetzung einen gewissen Umfang erreicht hat und der Partialdruck des als Reaktionsprodukt gebildeten Wasserstoffgases hoch geworden ist, wird dem sie bis zum unteren Ende vollständig von Roh- 15 die Zufuhr von Monosilan durch Schließen des Venren 5 und 6 bedeckt sind, die aus Isoliermaterial be- tils 22 unterbrochen und das Gas durch öffnen des stehen und luftdicht in den Deckel des Reaktions- Ventils 24 aus dem Behälter entfernt. Die Reaktion behälters eingesetzt sind. Die Leiter bestehen aus wird dann durch Schließen von Ventil 24 und öffnen Doppelrohren und können gekühlt werden, indem von Ventil 22 wieder aufgenommen. Durch WiederWasser durch die Eintritte 8 und 9 eingeführt und 20 holung des beschriebenen Vorgangs bildet sich metaldurch die Austritte 10 und 11 abgeführt wird. Auf lisches Silicium in Zylinderform rings um die Drähte dem Deckel des Reaktionsbehälters ist eine Leitung aus hochschmelzendem Metall. Auf diese Weise las-12 für die Zufuhr von Monosilan bzw. zur Abfüh- sen sich Produkte von beliebiger geeigneter Dicke, rung des als Zersetzungsprodukt gebildeten Wasser- z. B. von 12 oder 35 mm Durchmesser, gewinnen. Die Stoffs bzw. zur Evakuierung des Behälterinneren oder as Länge, die von der Länge des verwendeten Drahtes zur Einführung oder Ableitung eines Inertgases, ein abhängt, kann bis zu 100 cm betragen. Manometer 13 zum Messen des Drucks im Reak- Dieses Verfahren ist jedoch insofern nachteilig, als

tionsbehälter und ein Schauglas 14 mit doppelten die thermische Zersetzung jeweils nach einer beGlasscheiben zur Beobachtung der auf Grund der ther- stimmten Stundenzahl unterbrochen werden muß, um mischen Zersetzung wachsenden Siliciumstäbe vor- 30 das als Zersetzungsprodukt gebildete Wasserstoffgas gesehen. Von den unteren Enden der als Doppel- zu entfernen. Daher wurde das Verfahren weiter verrohre ausgebildeten elektrischen Leiter 3 und 4 hängt bessert, und zwar wurde der Reaktionsbehälter mit ein an Lötklemmen 15 und 16 befestigter Draht 17 einem zweiten, kleineren Reaktionsbehälter durch nach unten. Dieser Draht besteht aus einem bei hoher eine verhältnismäßig dicke Leitung verbunden. Temperatur schmelzenden Metall, z. B. Tantal, Wolf- 35 Außerdem ist dieser Reaktionsbehälter, der mit ram, Molybdän, Kohlenstoff usw. Wenn hierbei der Titan- oder Zirkonschwamm gefüllt ist, von außen angehängte Draht nicht gerade ist, ist der durch ther- beheizbar. Wenn dieser Reaktionsbehälter auf 200 mische Zersetzung gebildete Stab aus metallischem bis 300° C erhitzt wird, werden die genannten Me-Silicium ebenfalls nicht gerade. Die Drähte werden talle in die Lage versetzt, das bei der thermischen daher durch ein geeignetes Gewicht (nicht dar- 40 Zersetzung des Monosilans im anderen Behälter entgestellt) zu zwei oder drei geraden Stücken ausgezo- wickelte Wasserstoffgas aufzunehmen, so daß die gen. Der Reaktionsbehälter ist durch einen äußeren thermische Zersetzung fortgesetzt werden kann. Behälter 18 mit Deckel 19 umgeben. Der Ring- Wenn die Temperatur des kleineren Reaktionsbehälraum 7 zwischen den beiden Behältern ist mit Was- ters zu stark erhöht wird, findet auch hier thermische ser gefüllt. Der Außenbehälter ist mit Wassereintritt 45 Zersetzung von Monosilan statt. Wenn die Tempera-20 und Wasseraustritt 21 versehen. Die Leitung 12 tür genügend niedrig gehalten wird, tritt praktisch ist mit Abzweig versehen. Der eine Schenkel steht kein Monosilanverlust ein, und nur Wasserstoffgas über ein Ventil 22 mit einem nicht dargestellten ■ wird absorbiert. Vorteilhaft läßt sich die Entfernung Monosilan-Vorratsbehälter in Verbindung, während des Wasserstoffs durchführen, wenn der mit Titander andere Schenkel zur Einführung von Inertgas 5° oder Zirkonschwamm gefüllte Reaktionsbehälter in oder als Entleerungsleitung 23 zur Entleerung des geeigneter Weise im Behälter, in dem die thermische Behälterinhalts dient.

Im Betrieb wird zunächst der Reaktionsbehälter gasdicht verschlossen. Dann wird der Behälter durch die Leitung 23 evakuiert, wobei die Luft vollkom- 55 men entfernt wird. Während Kühlwasser durch den äußeren Behälter und die als Doppelrohre ausgebildeten Leiter 3, 4 geführt wird, wird eine Spannung an die letzteren gelegt, um einen Strom durch den

Draht 17 zu leiten und dadurch den Draht zu erhit- ⁶° ters 2 befestigt ist, nimmt den durch die thermische zen. Wenn das Ventil 24 der Evakuierungsleitung 23 Zersetzung gebildeten Wasserstoff durch eine Leitung geschlossen und dann das Ventil 22 geöffnet und da- 26 von großem Querschnitt auf. Ein in der Leitung 26 durch Monosilan in den Behälter eingeführt wird, be- vorgesehenes Ventil 27 ist so ausgebildet, daß es ginnt die thermische Zersetzung an den Oberflächen außerhalb des Zersetzungsbehälters mit Hilfe der der Drähte. Mit fortschreitender thermischer Zerset- 65 Spindel 28 betätigt werden kann. Zur thermischen zung werden diese Drähte durch Ablagerung von me- Zersetzung von Monosilan wird das Ventil 27 geöfftallischem Silicium auf ihren Oberflächen immer net und nach beendeter Zersetzung geschlossen. Andicker. Um eine geeignete Oberflächentemperatur schließend wird die Wasserstoffaufnahmevorrichtung

Zersetzung stattfindet, angeordnet und durch die Strahlungswärme der Drähte, die den Kern für die Zersetzung bilden, erhitzt wird.

Fig. 2 veranschaulicht schematisch eine Vorrichtung zur thermischen Zersetzung von Monosilan, in der gleichzeitig das Absorptionsmittel für den Wasserstoff untergebracht ist. Ein kleiner Reaktionsbehälter 25, der abnehmbar am Deckel des Reaktionsbehäl-

5 6

(25, 26, 27) vom Deckel 2 gelöst und durch eine ge- davon sein. Die Drähte aus diesem hochreinen eignete Heizvorrichtung auf 500 bis 700 ° C erhitzt. Siliciummetall haben bei gewöhnlichen Temperaturen Hierdurch wird der Wasserstoff vollständig abgetrie- einen hohen elektrischen Widerstand. Sie müssen ben. Nach öffnen des Ventils 27 zur Ableitung des daher zur Erzielung angemessener elektrischer Leit-Wasserstoffs kann die Vorrichtung erneut eingesetzt 5 fähigkeit vorerhitzt und anschließend durch Durchwerden, leiten eines Stroms erhitzt werden. Einfache und

Das Verfahren wird durch folgendes Beispiel be- zweckmäßige Methoden werden nachstehend für die

schrieben: Verwendet wurde ein Tantaldraht von Vorwärmung angegeben.

0,08 mm Durchmesser. Der durch den Draht geleitete Nach der ersten Methode werden Siliciumdrähte Strom hatte zunächst eine Stärke von 2 A und er- io in der Zersetzungsapparatur befestigt, nachdem ein reichte in der späteren Reaktionsphase 150 A. Die Metallfilm, z. B. aus Zink hoher Reinheit usw., durch Reaktionsdauer betrug etwa 8 Stunden. Erhalten Vakuumverdampfung auf ihre Oberfläche aufgewurde ein Stab aus Siliciummetall von 35 mm Durch- bracht wurde. Wenn ein Strom durch den Draht gemesser und 100 cm Länge, der den Tantaldraht als leitet wird, geht er zuerst durch den mit Hilfe von Seele enthielt. 15 Vakuumverdampfung gebildeten Film und erzeugt

Auf die Eigenschafen des Produkts wird nach- auf diese Weise Wärme. Hierdurch werden die stehend eingegangen. Der Stab wurde in Längen von Siliciumdrähte allmählich erhitzt, und als Folge wird 25 cm geschnitten und dann der Länge nach in vier die Temperatur erhöht. Wenn die Temperatur etwa gleiche Teile geteilt. Der mittlere Teil mit dem Tan- 400° C erreicht hat, ist der elektrische Widerstand taldraht wurde herausgenommen. Die erhaltenen vier 20 des Siliciumdrahtes geringer geworden, so daß Strom Stäbe von ungefähr viertelkreisförmigem Querschnitt durchzufließen beginnt. Die Zersetzungsapparatur wurden zu Stäben von etwa 12 mm Durchmesser ge- wird dann sehr stark evakuiert. Die Temperatur des formt und viermal durch Zonenschmelzen gereinigt, Siliciumdrahtes wird durch Regelung des Stroms auf wobei ein Einkristall erhalten wurde, der einen über 1000° C erhöht. Das Zink wird hierdurch von elektrischen P-Widerstand von 1000 bis 400 Ohm/cm 25 der Oberfläche der Siliciumdrähte vollständig veraufwies. Als Alternative wurde die erhaltene stab- dampft. Anschließend wird die Temperatur bei einem förmige Masse in runde Scheiben geschnitten und in vorbestimmten Wert gehalten und Monosilan zur der Mitte ein Loch von 5 mm Durchmesser gebohrt, Einleitung der thermischen Zersetzung eingeführt, um den Teil, der den Tantaldraht enthielt, zu ent- Die vorher auf die Siliciumdrähte aufgebrachten fernen. Die erhaltene Masse wurde dann als Ein- 30 flüchtigen Metalle, wie Zink usw., müssen besonders kristall nach der Kristallziehmethode aus einem sorgfältig auf ihre Reinheit untersucht werden. Die Quarztiegel gezogen. Erhalten wurde ein Produkt mit anderen Maßnahmen sind völlig die gleichen wie bei einem elektrischen N-Widerstand von 200 bis Verwendung von Tantaldrähten. Über die Eigen-70 Ohm/cm. Einkristalle, die nach der Kristallzieh- schäften des in Form eines Stabes von 20 mm Durchmethode aus dem Material erhalten worden waren, 35 messer und 35 cm Länge erhaltenen Produkts wird aus dem der Tantaldraht noch nicht entfernt war, folgendes ausgeführt: Durch Zonenschmelzen wurde hatten einen elektrischen N-Widerstand von 50 bis ein Einkristall erhalten, der einen elektrischen 15 Ohm/cm. Diese Produkte eignen sich gut als Aus- P-Widerstand von 700 Ohm/cm aufwies. Wenn ein gangsstoff für Dioden oder Trioden. Metall, wie Zink usw., an der Oberfläche der SiIi-

Obwohl das Monosilan als Rohstoff genügend ge- 40 ciumdrähte befestigt wird, kann an Stelle des Aufreinigt war, können die nach den oben beschriebenen bringens durch Vakuumverdampfung eine speziell Methoden erhaltenen Siliciumstäbe nicht die beste für diesen Zweck hergestellte dünne Folie um die Qualität haben, da diese durch die als Kern für die Drähte gewickelt werden.

thermische Zersetzung verwendeten Drähte aus Nach der zweiten Methode zum Vorheizen der

hochschmelzendem Metall beeinträchtigt wird. Die 45 Siliciumdrähte werden diese nebeneinander mit

Drähte und die darin enthaltenen Verunreinigungen anderen Heizelementen angeordnet und durch die

diffundieren während der thermischen Zersetzung auf Strahlungswärme der letzteren erhitzt. Eine Ausfüh-

Grund der hohen Temperatur in das Siliciummetall rungsform einer für diesen Zweck ausgebildeten

und verschlechtern die Reinheit der erhaltenen Stäbe Apparatur, die sich zur Herstellung von verhältnis-

aus Siliciummetall. Um diesen Nachteil auszuschal- 50 mäßig kurzen Siliciumstäben von beispielsweise

ten, wurden später die als Docht für die thermische 30 cm Länge eignet, ist in F i g. 3 dargestellt. In

Zersetzung dienenden Drähte aus Silicium hoher dieser Apparatur sind Drähte 28 aus Metall hoher

Reinheit hergestellt. Diese Drähte werden aus einer Reinheit an Haltern 29 und 30 aus Metall befestigt,

hochreinen stabförmigen Masse herausgeschnitten Diese Halter sind durch die Isolierteile 31 und 32

und können einen Durchmesser von 3 bis 5 mm und 55 am Deckel 33 des Reaktionsbehälters befestigt, durch

eine Länge von etwa 100 cm haben. Diese Stäbe bzw. den Deckel 33 geführt und mit einer stromführenden

Drähte werden auf die gleiche Weise, wie bereits be- Leitung (nicht dargestellt) verbunden. Zwei aus je

schrieben, in der Zersetzungsvorrichtung befestigt. einer Kohleplatte bestehende Heizkörper 34 und 35

Da jedoch die Siliciumstäbe nicht gebogen werden sind beiderseits des Siliciumdrahts im Abstand von

können, müssen natürlich beispielsweise zwei SiIi- 60 etwa 1,5 cm vorgesehen und durch Metallhalter 36

ciumstäbe an den Leitern 3, 4 jeweils mit Metall- und 37 an einer Strebe 38 aus hitzebeständigem

fittings 15, 16 wie in F i g. 1 befestigt werden, wäh- Isoliermaterial befestigt. Die Strebe 38 ist wiederum

rend die beiden unteren Enden der Siliciumstäbe mit an einem Tragzapfen 40 und dieser mit Hilfe der

einem anderen hochschmelzenden Metall verbunden Spindel 39, die so ausgebildet ist, daß sie oberhalb

werden. Auch andere Maßnahmen können für diesen 65 des Deckels des Reaktionsbehälters rotieren kann,

Zweck ergriffen werden. Das metallische Verbin- am Deckel 33 des Reaktionsbehälters befestigt. Mit

dungsstück der beiden unteren Enden kann ferner der metallischen Halterung der hitzeerzeugenden

am Reaktionsbehälter befestigt oder unabhängig Kohlestreifen sind die Leiter 41 und 42 verbunden,

die nachgiebig ausgebildet sind, um die Drehung der hitzeerzeugenden Streifen um die Spindel 39 zu ermöglichen. Die anderen Enden der Leiter 41 und 42 sind durch die am Deckel des Reaktionsbehälters befestigten Isolatoren 43 und 44 nach außen geführt.

Der Reaktionsbehälter 45 wird zunächst mit dem Deckel verschlossen. Dann wird die Luft durch Öffnung 46 abgesaugt. Nun wird Strom durch die als Heizelemente dienenden Streifen 34 und 35 geleitet, um sie auf hohe Temperaturen zu erhitzen. Durch ihre Strahlungswärme werden die Siliciumdrähte in sehr kurzer Zeit auf eine Temperatur erhitzt, bei der sie den Strom leicht leiten. Anschließend wird Strom durch die Leiter 41 und 42 geführt, um die Siliciumdrähte so zu erhitzen, daß sie bei geeigneter Temperatur bleiben. Gleichzeitig wird der durch die Heizelemente 34, 35 gehende Strom abgeschaltet und die Spindel 39 gedreht, um die Heizelemente von den Siliciumdrähten zu entfernen. Das Abschwenken der Kohleheizelemente dient dazu, Störungen in der BiI-dung der stabförmigen Masse zu vermeiden, wenn Silicium rings um" den Siliciumdraht abgelagert wird. Es ist jedoch keine notwendige und unerläßliche Maßnahme zur Herstellung des hochreinen Siliciummetalls.

Der Reaktionsbehälter ist von einem nicht dargestellten äußeren Behälter umgeben und mit Wasser gekühlt. Das nicht dargestellte Ventil in der Evakuierungsöffnung wird geschlossen und gereinigtes Monosilan durch Eintritt 47 eingeführt. Hierdurch wird die thermische Zersetzung in gleicher Weise wie bei den Tantaldrähten bewirkt und Silicium hoher Reinheit auf Drähten aus Silicium hoher Reinheit niedergeschlagen. Erhalten wird eine feine kompakte, stabförmige Masse.

Ein auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltener Stab aus hochreinem Silicium von 0,2 mm Durchmesser und 30 cm Länge wurde durch Zonenschmelzen gereinigt und dabei viermal durch die Schmelzzone geleitet. Das hierbei erhaltene Produkt hatte einen elektrischen P-Widerstand von 2000 bis 3000 Ohm/cm. Der Borgehalt des stabförmigen hochreinen Siliciums wurde mit weniger als 0,2 Teilen pro Milliarde ermittelt.

Auf die gleiche Weise wurde ein Stab von 4,0 mm Durchmesser und 100 cm Länge erhalten, auf geeignete Längen geschnitten und in einem Quarztiegel geschmolzen, aus dem Einkristalle gezogen wurden. Die Einkristalle hatten zum größten Teil einen elektrischen N-Widerstand von 400 bis 200 0hm. Der Phosphor- und Arsengehalt betrug weniger als 0,5 Teile pro Milliarde.

Die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen der Vorrichtung stellen nur einige wenige erläuternde Beispiele für die Durchführungsmöglichkeiten der Erfindung dar. Beispielsweise können an Stelle von Tantaldrähten Tantalstreifen als Kern für die thermische Zersetzung verwendet werden, oder bei der Einführung des Monosilans in den Reaktionsbehälter können Ablenkplatten an geeigneten Stellen vorgesehen werden, um praktisch gleichmäßige Verteilung des Monosilans im Behälter und damit gleichmäßige Siliciumstäbe zu erzielen. Während der thermischen Zersetzung des Monosilans wird ein Inertgas, wie Wasserstoff oder Argon usw., bei konstanter Temperatur im Reaktionsbehälter gehalten und dadurch die thermische Zersetzung in der Gasphase verhindert.

Da Monosilan Metalle nicht angreift, besteht keine Gefahr einer Verunreinigung mit dem Metall, aus dem der Reaktionsbehälter hergestellt ist. Der Reaktionsbehälter ist außen gekühlt. Hierdurch kann die Verdampfung von Verunreinigungen von der Inenwand des Behälters als Folge der hohen Temperaturen sowie die thermische Zersetzung des Monosilans an der Innenwand verhindert und ein extrem feines und kompaktes Silicium von hoher Reinheit in Stabform leicht erhalten werden. Insbesondere sammelt sich Wasserstoffgas während der thermischen Zersetzung im Behälter bis zu einer bestimmten Grenze. Der Druck des Behälters wird über 1 Atm. gehalten, und die thermische Zersetzung erfolgt mit äußerst guten Resultaten. Die thermische Zersetzung in der Gasphase wird durch das angesammelte Wasserstoffgas unterdrückt und dadurch die Ausbeute des in Stabform abgeschiedenen SiIiciummetalls erhöht, das in seiner ganzen Masse sehr homogen und kompakt ist. Da der Druck im Behälter höher ist als der Außendruck, besteht keine Gefahr einer Verunreinigung durch von außen in den Behälter gelangende Fremdstoffe. Da praktisch die gesamte Innenfläche des Reaktionsgefäßes in Folge guter Wärmeleitung des komprimierten Gases die sogenannte Zersetzungstemperatur des Monosilans oder eine noch höhere Temperatur erreicht, werden Verunreinigungen, wie Diboran u. dgl., in der Gasphase ausgeschieden.

Der durch das Verfahren gemäß der Erfindung erzielbare technische Fortschritt wird nachstehend an Hand von Vergleichsversuchen belegt:

Ein Siliciumstreifen von 3 mm Durchmesser und 30 mm Länge wird in einem wassergekühlten Reaktionsgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl von 20 cm Durchmesser und 50 cm Höhe befestigt und mit einem Heizelement aus Graphit, das im Reaktionsgefäß vorgesehen ist, auf etwa 500° C erhitzt. Anschließend wird der Siliciumstreifen durch einen elektrischen Strom auf etwa 900 bis 1000° C erhitzt. Je nach der anschließenden Behandlung ergeben sich zwei grundsätzliche Ausführungsformen: 1. Zur kontinuierlichen thermischen Zersetzung wurde Silan in einer Menge von 0,5 bis 1,5 l/Min, für eine Zeit von 3 Stunden, d. h. in * einer Gesamtmenge von etwa 1801, gleichzeitig zugeführt und abgeführt. Während dieser Zeit wurden etwa 70% des Monosilans thermisch zersetzt. Die Menge an stabförmigem Silicium betrug etwa 70%, bezogen auf das insgesamt zersetzte Material, und die Ausbeute betrug etwa 50%, bezogen auf eingesetztes Monosilan. Die Stäbe des gewünschten Produkts schwankten im Durchmesser zwischen 13 mm und 15 mm.

Wenn auf die vorstehend beschriebene Weise etwa 1801 Monosilan etwa 3 Stunden bei niedrigerer Zuführungs- und Abführungsgeschwindigkeit zersetzt wurden, wurden 85% des Monosilans thermisch zersetzt. Die Menge des stabförmigen metallischen Siliciums betrug 80% der insgesamt zersetzten Substanzen, und die Ausbeute betrug 68%, bezogen auf eingesetztes Monosilan. Der Durchmesser der gebildeten Stäbe lag teilweise bei 14 mm und teilweise bei 18 mm; die Stäbe eigneten sich nicht für die Herstellung von Einkristallen durch Zonenschmelzen.

2. In die gleiche Apparatur wurden unter den gleichen Arbeitsbedingungen 1801 Monosilan während einer Zeit von 8 Stunden eingeführt. Der Wasserstoffdruck wurde bei etwa 0 bis 2 atü gehalten. Der gebildete Wasserstoff wurde während der thermischen Zersetzung intermittierend abgeführt. Das Monosilan wurde zu mehr als 95% thermisch zersetzt. Das stabförmige Silicium machte 95% des insgesamt zersetzten Materials aus. Die Ausbeute betrug 90%, bezogen auf eingesetztes Monosilan. Die gebildeten Stäbe aus metallischem Silicium hatten einen gleichmäßigen Durchmesser von 20 mm und waren besonders geeignet für die Einkristallherstellung.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reinem Silicium in Stabform durch thermische Zersetzung

von Monosilan an erhitzten Drähten oder Bändern aus hochschmelzenden Elementen, wie Tantal, Wolfram, Molybdän, Kohlenstoff und Silicium, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzung des Monosilans in der Gasphase bei Wasserstoffdrücken über 1 Atm. durchgeführt und der durch die thermische Zersetzung entstandene Wasserstoff zeitweilig abgelassen oder von Wasserstoff absorbierenden Mitteln aufgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der durch die thermische Zersetzung entstandene Wasserstoff durch im Reaktionsgefäß selbst untergebrachtes Titan oder Zirkonium absorbiert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 042553;
französische Patentschrift Nr. 1125 207;
Chem. Zentralblatt 1959, S. 4405.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409 657/369 8. 6Φ © Bundesdruckerei Berlin