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DE1245134B - Verfahren zur Herstellung von Metallen und Legierungen durch metallothermische Reduktion - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Metallen und Legierungen durch metallothermische Reduktion

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Publication number
DE1245134B
DE1245134B DEP31072A DEP0031072A DE1245134B DE 1245134 B DE1245134 B DE 1245134B DE P31072 A DEP31072 A DE P31072A DE P0031072 A DEP0031072 A DE P0031072A DE 1245134 B DE1245134 B DE 1245134B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reducing agent
parts
slag
alloy
liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEP31072A
Other languages
English (en)
Inventor
Paul Galvin
Henri Cartoux
Louis Septier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pechiney SA
Original Assignee
Pechiney SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pechiney SA filed Critical Pechiney SA
Publication of DE1245134B publication Critical patent/DE1245134B/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00General methods of reducing to metals
    • C22B5/02Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/06Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by carbides or the like
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00General methods of reducing to metals
    • C22B5/02Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/04Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by aluminium, other metals or silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C1/00Making non-ferrous alloys
    • C22C1/02Making non-ferrous alloys by melting

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von Metallen und Legierungen durch metallotherinische Reduktion Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mangan, Chrom, Molybdän, Vanadium, Niob, Tantal, Titan, Zirkonium, Beryllium, Yttrium, Mischmetall, Erdalkalimetallen, Kobalt, Nickel, Wolfram, Uran, Thorium, vorzugsweise als Legierung, und insbesondere in kohlenstoffarmer Form, durch Reduktion der entsprechenden Oxyde, Sulfide oder Halogenide, die in Form von Schlacken, Erzen oder metallurgischen Zwischenprodukten als Ausgangsmaterial A vorliegen, durch ein metallisches Reduktionsmittel B, wie Silizium, Aluminium, Magnesium, Erdalkali- oder Alkalimetall als Element, Legierung oder Eisenlegierung, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Flußmittels.
  • Es ist bereits bekannt, Metalle und Legierungen durch stark exotherine Reduktionsprozesse in einem pulverförmigen Gemisch herzustellen, welches das nicht kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel und die oxydierte Verbindung enthält. Am Ende dieser Reaktion erscheint das gewünschte Metall oder die gewünschte Legierung in flüssigem Zustand mit oben aufschwimmender flüssiger Schlacke.
  • Es ist auch bekannt, die metallothennischen oder silicothermischen Reduktionsreaktionen im elektrischen Ofen auszuführen, wenn diese Reaktionen nicht genügend exotherm oder gar endotherin verlaufen.
  • Diese Reaktionen werden gewöhnlich so ausgeführt, daß man ein pulverföriniges Gemisch aus nicht kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel und oxydiertem Material in den elektrischen Ofen einbringt; z. B. gehört die silicothennische Herstellung von Ferromangan oder Chrom zu diesem Reaktionstyp.
  • Dabei werden Reduktionsmittel und zu reduzierendes Erz teilweise gemeinsam verschmolzen, oder das Reduktionsmittel oder auch das Erz wird der Schmelze in kompakter Form zugesetzt.
  • Nach dem Stand der Technik werden auch Metalle und Legierungen behandelt, indem man sie in flüssigem Zustand mit einer Phase in Berührung bringt, welche ein Metalloxyd enthält. Dieses Inberührungbringen kann durch den Herdfrischprozeß erfolgen, bei dem die Austauschreaktionen zwischen den flüssigen Phasen durch Thermokonvektion stattfinden.
  • Dieses Inberührungbringen der flüssigen Phasen wird durch Umrühren der Reaktionsmasse stark begünstigt.
  • Das Umrühren kann mit pneumatischen Mitteln erreicht werden: es kann auch durch elektromagnetische Mittel in einem Induktionsofen oder durch mechanische Mittel erfolgen. Dies ist z. B. bei Oszillationsöfen der Fall. Das als »Dekantation oder Umfüllen« bekannte Verfahren, das darin besteht, eine flüssige, aus einem Eisenmetall und einer Schlacke gebildeten Reaktionsmasse durch Umfüllen mittels Gießlöffel heftig durchzurühren, gestattet eine wirksame Umrührung der Masse.
  • Die obigen Verfahren weisen gewisse Nachteile auf.
  • Zunächst wurde festgestellt, daß die Ausbeuten der metallothennischen Reaktion nach den bekannten Verfahren im allgemeinen in der Praxis wesentlich geringer sind als der theoretische Wert. Man weiß, daß im allgemeinen die Ausbeute einer metallothennischen Reaktion um so größer ist, je- kleiner das Produkt P »Konzentration des restlichen Metalloxyds in der durch die Reaktion erzeugten Schlacke« mal »Konzentration des reduzierenden Metalls in dem durch die Reaktion erzeugten Metall« ist.
  • Im Fall stark exothermer metallothermischer Reaktionen von Ausgangsstoffen in pulverigem Zustand bemerkt man oft, daß die Schlacken wenig verbraucht sind. Man kann die Erschöpfung der Schlacken dadurch erhöhen-, daß man den Anteil an metallischem Reduktionsmittel erhöht. Man trifft dann jedoch oft auf eine störende Menge Reduktionsmetall in dem durch die Reaktion erzeugten Metall.
  • Man kann die Ausbeute der Reaktion auch dadurch verbessern, daß man die Reaktionsdauer verlängert. In diesem Fall erhöhen sich jedoch die thermischen Verluste beträchtlich, und gleichwohl kommt es oft vor, daß selbst in diesen Fällen die Ausbeute ungenügend bleibt. Diese Unzulänglichkeit kann oft auf die Heterogenität des pulverförmigen Gemisches des Ausgangsmaterials zurückgehep, was im allgemeinen in der Praxis in zufriedenstellender Weise schwierig zu beheben ist.
  • Ein allgemeiner Nachteil dieser stark exotherm metallothermischen Reaktionen ist auch der besonders hohe Verbrauch an teurem Reduktionsmetall.
  • Was die metallotliermischen Reaktionen im elektrischen Ofen angeht, so ist deren Anwendung im allgemeinen durch die Kohlung des durch die Reaktion erzeugten Metalls begrenzt.
  • Diese Reaktionen, die von der Technik abhängen, eine reduzierende Phase und eine das oxydierte Material enthaltende Phase in flüssigem Zustand in Verbindung zu bringen, haben oft den Nachteil, langsam zu verlaufen. Dies ist insbesondere der Fall beim Herdfrischen und solchen Verfahren, die pneumatiscbes oder elektromagnetisches Rühren anwenden, oder einen Oszillationsofen.
  • Der langsame Verlauf dieser Reaktionen hat hohe thermische Verluste und entsprechende Aufwendungen an Energie und Arbeitskraft zur Folge, veranlaßt durch den Verschleiß des Materials.
  • Der Dekantations- oder Umfüllprozeß gestattet eine schnellere Durchführung der Verfahren.
  • Es geschieht jedoch häufig während des Umrührens mit Hilfe der Dekantation in Gegenwart von Luft, daß sich das durch die Reaktion erhaltene Metall oxydiert und/oder sich nitridiert.
  • Ferner führt das Umrühren zu hohen Wärmeverlusten.
  • Um Einschlüsse in dem durch die Reaktion erzeuaten Metall auf ein Minimum zu beschränken, ist es notwendig, das Metall bei genügend hoher Temperatur zu gießen.
  • Es kommt oft vor, daß die Wärmeverluste den Wärmegewinn auf Grund des exothermen Charakters der Reaktion stark überschreiten. In diesem Fall muß man den Dekantationsprozeß unterbrechen, bevor das Reaktionsgleichgewicht erreicht ist, so daß ein zu großes Absinken der Temperatur der Reaktionsmasse verhindert wird. Man ist also vor die oben angegebene Alternative gestellt, entweder eine schlecht ausgenutzte Schlacke zu erzeugen oder den spezifischen Verbrauch an teurem Reduktionsmetall außerordentlich zu erhöhen.
  • In der Praxis trifft man häufig auf das Problem der Erschöpfung oder der Ausnutzung von metallurgisehen und insbesondere von metallothermischen Schlacken. Diese Ausnutzung oder Erschöpfung erfordert gewöhnlich das Wiederschmelzen der zu behandelnden Schlacke und sehr oft noch die Zufuhr zusätzlicher Wärmemen 'gen zu der einmal geschmolzenen Schlacke, um die oft wenig exothermen metallothermischen Reaktionen durchzuführen. Dies tritt z. B. bei Schlacken von Mangan, Titan, Chrom, Vanadium usw. auf. Die Erschöpfung der Schlacken unter diesen Bedingungen stößt jedoch oft mit der Unmöglichkeit einer wirtschaftlichen Durchführung zusammen.
  • Ein ebenfalls oft auftretendes heikles Problem ist die genaue Einstellung des Gehaltes einer Eisenlegierung, wie z. B. Ferrotitan, Ferrochrom usw.
  • Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung können die oben angegebenen Nachteile, die sich aus dem Stand der Technik ergeben, behoben werden.
  • Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung metallurgischer Produkte, die praktisch frei von Kohlenstoff und/oder Stickstoff und/oder Sauerstoff und/oder festen Einschlüssen sind, und gegebenenfalls bei entsprechend gewählter Durchführung des Verfahrens sehr arm an nicht kohlenstoffhaltigem Reduktionsmaterial, wie z. B. Aluminium oder Silizium, was für die Herstellung reiner Metalle besonders wichtig ist.
  • Gleichfalls Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung einer sehr wirksamen Durchführung oder Durchmischung der zu reduzierenden Masse und die Wahl der Reaktionsdauer und der Reaktionstemperatur, die so hoch wie notwendig ist. Diese Faktoren, Durchmischen, Reaktionsdauer und Temperatur, sind für die Erzielung einer besonders hohen Reaktionsausbeute sehr günstig.
  • Auch gestattet die Erfindung die Durchführung der Reaktion unter wirtschaftlich günstigen Wärmebedingungen. Sie gibt eine neue Lösung für das Problem der wirtschaftlichen Ausnutzung von Hochofenschlacken oder Schlacken aus elektrischen öfen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mangan, Chrom, Molybdän, Vanadium, Niob, Tantal, Titan, Zirkonium, Beryllium, Yttrium, Mischmetall, Erdalkalirnetallen, Kobalt, Nickel, Wolfram, Uran, Thorium, vorzugsweise als Legierung, und insbesondere in kohlenstoffarmer Form, durch Reduktion der entsprechenden Oxyde, Sulfide oder Halogenide, die in Form von Schlacken, Erzen oder metallurgischen Zwischenprodukten als Ausgangsmaterial A vorliegen, durch ein metallisches Reduktionsmittel B, wie Silizium, Aluminium, Magnesium, Erdalkali- oder Alkalimetall als Element, Legierung oder Eisenlegierung, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Flußmittels, durch das die angegebenen Verbesserungen erzielt werden, ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel B in verteiltem festem Zustand in die flüssige Masse des Ausgangsmaterials A eingeblasen wird.
  • Dabei wird die Art des MaterialsB in Abhängigkeit von der Art des MaterialsA in übereinstimmung mit der an sich bekannten Reaktion zwischen A und B ausgewählt.
  • Bei dieser allgemeinen Defination der Erfindung versteht man unter »Einblasen« die Einführung eines Materials in festem verteiltem Zustand in eine flüssige Masse, wobei dieses Material von einem strömenden Medium in gasförmigem oder dampfförmigern Zustand getragen wird. Ein solches Einblasen kann in einer Gießpfanne oder einem metallurgischeu Ofen sowie elektrischen Lichtbogen- oder Induktionsöfen, einem Konverter, einem Dreh- und Kippofen.. einem Herdofen usw. mit Hilfe von Vorrichtungen, wie z. B. Einblasrohren oder Düsen durchgeführt werden. Gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung kann dieses Einblasen außerhalb sämtlicher Einfüll- oder Entleerungsoperationen des Ofens oder der Gießpfanne erfolgen. Das reduzierende Material B kann erfindungsgemäß eine Eisenlegierung sein.
  • Man kann auch aemäß der Erfinduno, das Material A in einer Schlacke gelöst anwenden.
  • Nach einer Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man als oxydiertes Material eine Silikat- oder andere Schlacke verwenden -, die in einem vorangehenden inetallurgischen Prozeß in flüssic,em Zustand erhalten wurde, und man unterwirft diese Schlacke unter Beibehaltung des flüssigen Zustandes der oben beschriebenen n-ictallothermisehen Reduktion.
  • Nach einer speziellen Ausführungsforni der Erfindung kann man eine metallothermische Reduktion, wie im vorstehenden Absatz beschrieben, durchführen, indem man als oxydiertes Material eine Schlacke verwendet, die man in flüssigem Zustand als Ergebnis einer oder mehrerer Dekantations- oder Umfüllprozesse gewonnen hat.
  • Gemäß dieser letztaenannten Durchfühiunasforin vermeidet man das Wiederschmelzen der Schlacken und führt ihnen gegebenenfalls die notwendige Wärme durch relativ einfache Vorrichtungen zu, wie z. B. Einblasrohre oder Düsen.
  • Man kann erfindungsgemäß als oben definiertes oxydiertes Material ein Erz nehmen, welches auch Eisenoxyd enthält.
  • Man kann zu der flüssigen Masse des oxydierten Materials erfindungsgemäß wenigstens eine Flußmittelkomponente F zugeben, wie Calciumoxyd, Calciumcarbonat, Magnesiumoxyd, Magnesiumcarbonat, Manganoxyd, Siliziumdioxyd, Flußspat usw., so daß man unter den Verfahrensbedingungen am Ende der metallothermischen Reduktion eine schmelzbare Schlacke erhält.
  • Nach einer anderen Variante des erfindun-sgemäßen Verfahrens kann man wenigstens eine schlackenbildende Komponente F, wie oben definiert, in fester verteilter Form lzleichzeitia mit einem metallischen reduzierenden Material B einblasen, wobei B und F der oben angegebenen Definition entsprechen.
  • Man kann durch diese Mittel den Schinelzpunkt der durch die Reaktion erhaltenen Schlacke variieren, indem man in dem eingeblasenen Material das Verhältnis der schlackenbildenden Elemente in bezug auf das Reduktionsmittel abändert und insbesondere dann eine Schlacke auswählt, deren Schmelzpunkt wenigstens 501 C unter der Reaktionstemperatur liegt. so daß man die Schlacke bei dieser Temperatur in flüssigeni Zustand erhält und auf diese Weise Einschlüsse in dem Metall vermeidet.
  • Man kann erfindungsgemäß eine metallothermische Reduktion durchführen, die der oben angegebenen allgemeinen Definition entspricht, indem man eine Gesamtmenge an metallischem Reduktionsmittel verwendet, die wenigstens gleich der stöchiometrischen Menge ist, bezoaen auf das -esamte oxydierte Material des Reduktionsprozesses.
  • Man kann die vorstehend beschriebene metallothermische Reduktion auch so durchführen, daß man als metallisches Reduktionsmittel nacheinander oder gleichzeitig verschiedene Materialien, die unter die allgemeine Definition der Erfindung fallen, verwendet.
  • Bei dieser Variante kann man z. B. zunächst ein wenig kostspieliges Reduktionsmittel zur Reduktion der Hauptmenge der Oxyde verwenden und die C Reduktion mit einem kostspieliaeren, aber. aktiveren Reduktionsmittel beenden.
  • Man kann erfindungsgemäß zunächst das oxydierte Material, wie oben definiert, einer partiellen carbotherm-'schen Reduktion unterwerfen, wobei diese zur partiellen oder vollständigen Erzielung einer Oxydationsstufe unter der normaleii Oxydationsstufe dient, und dann das flüssige Produkt dieser paitiellen carbothermischen Reduktion der erfindunasaemäßen metallothermischen Reduktion unterziehen.
  • Diese Vorreduktion gestattet unter anderem weit-C Glehende Einsparung an kostspieligem, nicht kohlenstoffhaltigem Reduktionsmittel.
  • Man kann diese Vorreduktion oder dieses einfache Schmelzen zur Behandlung von verunreinigten Ausgangsmaterialien zu ihrer Reinigung unter Entfer-nen einer menLenmäßi2 unbedeutenden, mit Verunreinigungen, wie Kupfer, Blei, Phosphor usw., beladenen Legierung einsetzen, während das gereini-te Bad zur Reduktion -emäß der allgemeinen Definition der Erfindung verwendet wird.
  • Diese Reiniauna kann das Ergebnis einer Kornbination von thermischer Behandlung mit Schmelzen darstellen: Entschwefelung, Entfernung von Arsen, Antimon usw.
  • Man kann in übereinstimmung mit der Reaktion zu dem oxydierten Material A eine Substanz auf der Grundlage von Eisenoxyd, insbesondere auf Ferrioxydbasis zusetzen und dann die metallothermische Reduktion unter Verwendung einer stöchiometrisehen Reduktionsmittelmenge ausführen, wobei A der oben gegebenen Definition entspricht. Die Reduktion dieses Eisenoxyds, die eifie wärmeerzei-igende Rolle spielt, nimmt in vorteilhafter Weise an der Herstellung der Ferrolegierungen gemäß der Erfinduno, teil.
  • Man kann auch gemäß der Erfindung das oxydierte Material A teilweise oder gänzlich auf einen Oxydationsgrad bringen, der oberhalb seines normalen Oxydationsgrades liegt und dann die Reduktionsreaktionen mit Hilfe eines Reduktionsmittels in weni-stens stöchiometrischer Menge durchführen, wobei A der oben angegebenen Definition entspricht. Man kann also z. B. zunächst dreiwerti-es Chromoxyd in Chromat überführen, bevor man die Reduktion vornimmt.
  • Ebenso kann man erfindungsgemäß das vorstehend beschriebene Verfahren durchführen, indem man Sauerstoff oder überhitzten Wasserdampf in die flüssicre Masse des oxydierten Materials A, wie oben definiert, einbläst.
  • Man kann auch die Temperatur der flüssigen Masse erhöhen, die gemäß der allgemeinen Deflnition der Erfindunc, der metallothermischen Reduktion unterworfen wird, indem man in diese Masse ein pulverförmiges exotherm reagierendes Gemisch einbläst, das in beliebiger bekannter Weise hergestellt wurde, und hauptsächlich einerseits aus einem oxydierten Material besteht, das fol-ende Substanzen enthalten kann: Ferrioxyd, Natriumnitrat, Kaliumperchlorat, oxydiertes Material A usw., und andererseits aus einem metallischen Reduktio-.isr.i;ftel B, -egebenemalls unter Zusatz einer schlackenbildenden Komponente F, wobei A. B und F der oben angecrebenen Definition entsprechen.
  • Durch die oben angegebene Verwendung von C C Ferrioxyd und/oder einem Material in einer höheren Oxydationsstufe als der üblichen und/oder eines exothermen Gemisches erfolgt in situ eine zusätzliche exotherme Reaktion, deren Wänneeffekt zu dem der metallothermischen Reduktionsreaktion gemäß der allgemeinen Definition der Erfindung hinzukommt.
  • Man kann die erfindungsgemäße metallothermische Reduktion auch so durchführen, daß man zunächst die flüssige Masse, die aus dem oben definierten oxydierten Material gegebenenfalls unter Flußmittelzusatz besteht, mit Hilfe eines elektrischen Ofens auf eine einige 1001 C über der Schmelztemperatur der Masse liegende Temperatur bringt und dann diese Masse der erfindungsgemäßen metallothermischen Reduktion unterwirft.
  • Durch die in den vorstehenden Abschnitten angegebenen verschiedenen Mittel kann man Reaktionstemperaturen von mehreren 100' C über dem Schmelzpunkt des durch die Reaktion erzeugten Metalls oder der Legierung erhalten, wobei diese Temperaturen als »Hypertemperaturen« bezeichnet werden können.
  • Die Wahl der überhöhten Temperaturen ist, wie der Erfinder nachweisen konnte, besonders vorteilhaft, wenn man z.B. eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Bestandteile des zur metallothermischen Reduktionsreaktion bestimmten Gemisches während der Durchführung des Verfahrens erzielen will und die - damit zusammenhängende - rasche und gleichmäßige Einstellung der Reaktionsgleichgewichte, die gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur günstiger liegen können.
  • Man kann auch die Temperatur der flüssigen Reaktionsmasse, die der erfindungsgemäßen metallothermischen Reduktion unterworfen wird, herabsetzen, indem man zu dieser Masse ein unter den oben aufgeführten Substanzen ausgewähltes oxydiertes Material A in festem Zustand hinzufügt.
  • Ein solches Herabsetzen der Temperatur kann man auch dadurch erreichen, daß man das oxydierte Material in festem verteiltem Zustand in die flüssige Masse einbläst.
  • Auch kann man erfindungsgemäß in die flüssige Masse oxydiertes Material und zur gleichen Zeit wie das metallische Reduktionsmittel B Eisen in festem verteiltem Zustand einblasen.
  • Auf Grund der verschiedenen oben angegebenen Variationen kann man die Wärmezufuhr pro Zeiteinheit durch geeignete Auswahl der Art des Reduktionsmittels und/oder eines zusätzlichen oxydierten Materials und/oder der Menge des eingeblasenen Reduktionsmittels pro Zeiteinheit und/oder durch das Verhältnis des Gewichtes des eingeblasenen Reduktionsmittels zum entsprechenden Gewicht des als Träger wirkenden Strömungsmediums beliebig variieren.
  • Es ist daher allgemein möglich, die Temperatur leicht und innerhalb weiter Grenzen zu variieren, sei es zu erhöhen oder zu erniedrigen, was eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung darstellt. Die obere Temperaturbegrenzung ist gemäß der Erfindung lediglich durch die Beständigkeit des zur inneren Auskleidung der die Reaktionsmasse aufnehmenden Apparatur verwendeten Materials gegenüber erhöhten Temperaturen gegeben.
  • Man kann daher je nach Wunsch die Reaktion entweder sehr schnell durchführen - was wirtschaftlich vorteilhaft ist - oder, im Gegenteil, wenn der Gleichgewichtszustand nicht erreicht wird, die Reaktion so lange wie gewünscht ausdehnen.
  • Man kann unter der Decke einer festen Schicht, die auf der flüssigen Schlacke schwimmt, arbeiten und demzufolge die durch Strahlung auftretenden Wärmeverluste, ebenso wie die Nitridierung und/oder Oxydation des durch die Reaktion erzeugten Metalls auf ein Minimum herabsetzen.
  • Die Wahl der Reaktionstemperatur, des Schmelzpunktes der Schlacke und ihrer Zusammensetzung tragen ihrerseits dazu bei, die Nitridierung sowie Einschlüsse zu verhindern.
  • Man kann also die Ausbeute der Reaktion - die durch das weiter oben definierte Produkt P bestimmt ist - auf einen Wert in der Nähe des Gleichgewichtswertes bei der für die Durchführung der Reaktion gewählten Temperatur bringen. Man erhält eine Ausbeute, die viel höher ist als die nach dem bisherigen Stand der Technik, da man Dauer und Temperatur der Reaktion beliebig variieren kann.
  • Ebenso kann gemäß der Erfindung ein Herstellungszyklus durchgeführt werden, der die beiden aufeinanderfolgenden Stufen umfaßt: a) Man bläst in die flÜssige Masse des oxydierten MaterialsA einen Unterschuß an metallischem Reduktionsmittel B in festem verteiltem Zustand ein, so daß man einerseits das gewünschte Metall oder die Legierung praktisch frei von dem Material B erhält und andererseits eine flüssige Schlacke, die an Oxyden, wie A, abgereichert bzw. verannt ist; b) man zieht die abgereicherte flüssige Schlacke ab und bläst dann in deren Masse ein metallisches Reduktionsmittel in zumindest stöchiometrischer Menge ein und erhält somit eine praktisch erschöpfte oder verbrauchte Schlacke und 'gegebenenfalls eine Legierung R, die das metallische Reduktionsmittel enthält. Man kann diese Legierung R in festen zerteilten Zustand überführen und dann nach a zurückführen. A und B entsprechen dabei der oben angegebenen Definition. Wie beschrieben, kann man gegebenenfalls in der Phase b des Verfahrens eine andere Legierung als in der Phase a verwenden, z. B. aus Gründen der Kosten des Reduktionsmittels.
  • Man kann als Bestandteil, der an der metallothermischen Reduktion gemäß der Erfindung teilnimmt, Materialien verwenden, die praktisch frei von Kohlenstoff sind, so daß man am Ende der Reduktion Produkte einer wegen der praktisch vollständigen Kohlenstofffreiheit für zahlreiche Verwendungszwecke gewünschten Qualität erhält.
  • Zum erfindungsgemäßen Einblasen kann man Gase, wie Luft, Sauerstoff, überhitzten Wasserdampf, Stickstoff, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, ein Gas, das hauptsächlich aus Kohlenmonoxyd und/oder Kohlendioxyd besteht, Methan, ein Gas, das hauptsächlich aus Methan besteht, Argon usw., verwenden. Das Einblasen kann mit Hilfe eines der oben aufgeführten Gase durchgeführt werden oder mit mehreren dieser Gase, die gleichzeitig oder nacheinander angewendet werden.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, stellen jedoch keine Beschränkung des Erfindungsgegenstandes dar. Beispiel 1 Eine Manganschlacke folgender Zusammensetzung: MnO ......... 18 Gewichtsteile si02 «««*«**** 31 Gewichtsteile Ca0 ......... 32 Gewichtsteile Mg0 ......... 5 Gewichtsteile A1203 ........ 10 Gewichtsteile Fe0 ......... 0,40 Gewichtsteile wird aus einem Hochofen abaelassen und in einem elektrischen Ofen bei einer Temperatur von etwa 130V C gesammelt. Zu 80 Gewichtsteilen dieser Schlacke gibt man 18 Teile Kalk und 2 Teile Flußspat und erhitzt das Gemisch, bis eine Temperatur von etwa 1450' C erreicht ist. In diese geschmolzene Masse bläst man mittels komprimierter Luft etwa 6 Gewichtsteile Ferrosilizium mit einem Siliziumgehalt von 98% ein. Man erhält ein Metall der folgenden Zusammensetzung: Silizium ............ 30 Gewichtsteile Mangan ............. 64 Gewichtsteile Eisen .............. 5,9 Gewichtsteile Kohlenstoff ......... < 0,1 Gewichtsteil sowie eine restliche Schlacke, die weniger als 2 % Mn0 enthält. Beispiel 2 a) Man schmilzt in einem elektrischen Ofen ein Manganerz der folgenden - gewichtsmäßigen Zusammensetzung: MnO1, ...1.,1..1., 50 Gewichtsteile MnO ............. 24 Gewichtsteile Sio .............. 9 Gewichtsteile Fe0 .............. 3 Gewichtsteile CaO ............ . . 1 Gewichtsteil AI,0, ............ 1 Gewichtsteil Mg0 ............ 1 Gewichtsteil Zu 73 Gewichtsteilen dieses Erzes fügt man 24 Teile Kalk und 3 Teile Flußspat hinzu. Man bläst in die geschmolzene Masse 25 Gewichtsteile Silicomangan der folgenden Zusammensetzung ein: Silizium ......... » ...... 25 Gewichtsteile Mangan ............... 65 Gewichtsteile Eisen .................. 9 Gewichtsteile Kohlenstoff ....... unter 0,4 Gewichtsteile Man erhält nach dem Ausgießen in eine Gießform ein gereinigtes Ferromangan folgender Zusammensetzung: Mangan ........... 90 bis 95 Gewichtsteile Eisen .............. 5 bis 10 Gewichtsteile Silizium ....... unter 1 Gewichtsteil Kohlenstoff ... unter 0,3 Gewichtsteile sowie eine intermediär gebildete Schlacke, die 30 1/o MnO enthält.
  • b) Diese intermediär gebildete Schlacke wird mit 20 Teilen Kalk wieder geschmolzen und in diese 14 Teile Ferrosilizium mit einem Siliziumgehalt von 9811/o eingeblasen. Diese Gewichtsteile beziehen sich auf 100 Teile der intermediär gebildeten Schlacke.
  • Man erhält ein Silicomangan der folgenden Zusammensetzung: Silizium ........... 25 bis 30 Gewichtsteile Mangan ........... 60 bis 65 Gewichtsteile Kohlenstoff ... unter 0,4 Gewichtsteile und eine Schlacke, die 1 bis 2% restliches MnO enthält.
  • Beispiel 3 a) Aus einem Chromerz und Kalk stellt man in einem elektrischen Ofen Calciumchromit mit einem Cr.0.-Gehalt von 28 Gewichtsprozent her. In 100 Teile Chromit bläst man in feinzerteiltem Zustand 16 Teile Silicoferrochrom ein, mit einem Siliziumgehalt von 44% und einem Chromgehalt von 37%. Man verhindert das Ansteigen der Temperatur auf über 1800' C, indem man das trockene pulverförinige Chromit (Chromerz) zur gleichen Zeit einbläst wie das Reduktionsmittel.
  • b) Dann bläst man 0,5 Teile feinzerteiltes Aluminium ein. Man erhält eine Legierung der folgenden Zusammensetzung: Chrom .................. 70 Gewichtsteile Eisen ................... 30 Gewichtsteile Silizium ............ unter 0,6% Stickstoff ........... unter 0,0211/o Kohlenstoff ......... unter 0,02% Phosphor ........... unter 0,01% und eine Schlacke, die weniger als 1 % restliches Cr,0, enthält.
  • Beispiel 4 a) Das Chromit des Beispiels 3 wird geschmolzen. Man fügt zu 100 Teilen des flüssigen Calciumchromit 16 Teile Silicoferrochrom mit einem 'Siliziumgehalt von 33 %. Man trennt ein Ferrochrom der folgenden Zusammensetzung ab: Chrom ............ 69 bis 70 Gewichtsteile Eisen ............. 29 bis 30 Gewichtsteile Silizium ........... 0,2 Gewichtsteile Kohlenstoff ........ 0,02 Gewichtsteile Stickstoff .......... 0,02 Gewichtsteile Phosphor .......... 0,01 Gewichtsteil b) In die durch Stufe a erhaltene Schlacke bläst man 5 Teile eines Standard-Silicoferrochroms ein, mit einem Siliziumgehalt von 44%. Man erhält eine Schlacke, die weniger als 1 % Cr,0 3 aufweist und Silicoferrochrom mit einem Gehaft von 33% Silizium, das in die Stufe a zurückgeführt wird.
  • Beispiel 5 Man schmilzt 2000 Teile Rutil und 380 Teile Kalk in einem elektrischen Ofen, bläst dann 980 Teile Aluminiumpulver und 1500 Teile Eisenpulver ein sowie 110 Teile Kalk. Man stellt die Zusammensetzung mit Hilfe von 2700 Teilen Feineisenspänen ein und erhält folgende Legierung: Titan ................ 26 Gewichtsteile Aluminium ........ 20 Gewichtsteile Eisen ........ ... 54 Gewichtsteile und eine Schlacke mit einem TiO.-Gehalt von 51/o. eispiel 6 Durch ein vorausgegangenes metallurgisches Verfahren erhält man eine flüssige Schlacke, die 251/o TiO2 aufweist. ' - Man sammelt diese Schlacke in einer Gießpfanne und bläst auf 2000 Teile der Schlacke folgendes ein: Eisenpulver .............. 160 Teile Aluminiumpulver ........ 200 Teile Kalk .................... 100 Teile Die 211/o restliches Ti02 enthaltende Schlacke wird abgegossen und eine Legierung der folgenden Zusammensetzung: Titan ............. 42 Gewichtsteile Aluminium ........ 30 Gewichtsteile Eisen ............. 25 bis 26 Gewichtsteile erhalten.
  • Beispiel 7 a) Man behandelt 100 Teile Ilmenit in bekannter Weise mit 15 Teilen Kohle, 10 Teilen Kalk und 6 Teilen Aluminium.
  • b) In die erhaltene Schlacke bläst man folgendes ein: Aluminium ........ 24 Teile Eisen .............. 35 Teile Kalk .............. 5 Teile CaF2 .............. 2 Teile und erhält eine Legierung folgenden Gehaltes: Titan .............. 40 Gewichtsteile Eisen .............. 52 Gewichtsteile Aluminium ........ 4 Gewichtsteile sowie eine praktisch vollständig erschöpfte Schlacke mit einem Ti02-Gehalt von 4 0/9.
  • Beispiel 8 In einem elektrischen Ofen schmilzt man 100 Teile Columbit mit einem Nb20.-Gehalt von 70 ü/o mit 5 Teilen Aluminium und 3 Teilen CaF2 zusammen und trennt die Schlacke von dem Metall ab, das ein durch die Reinigung des Erzes entstandenes Ferrozinn ist.
  • Dann bläst man 54 Teile eines Gemisches ein, das folgende Bestandteile enthält: Aluminium ......... 27 Teile CaO .............. 12 Teile Ca ................ 3 Teile Eisenerz ........... 12 Teile Man erhält eine Legierung, die folgende Bestandteile aufweist: Nb + Ta .......... 70 Gewichtsteile Fe ................ 27 Gewichtsteile Al ................ 0,5 Gewichtsteile Sauerstoff ..... unter 0,1 Gewichtsteil sowie eine Schlacke, die 0,501o Niob + Tantal enthält.

Claims (2)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Mangan, Chrom, Molybdän, Vanadium, Niob, Tantal, Titan, Zirkonium, Beryllium, Yttrium, Mischmetall, Erdalkalimetallen, Kobalt, Nickel, Wolfram, Uran, Thorium, vorzugsweise als Legierung, und insbesondere in kohlenstoffarmer Form, durch Reduktion der entsprechenden Oxyde, Sulfide oder Halogenide, die in Form von Schlakken, Erzen oder metallurgischen Zwischenprodukten als Ausgangsmaterial (A) vorliegen, durch ein metallisches Reduktionsmittel (B), wie Silizium, Aluminium, Magnesium, Erdalkali- oder Alkalimetall als Element, Legierung oder Eisenlegierung, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Flußmittels, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel (B) in verteiltem festem Zustand in die flüssige Masse des Ausgangsmaterials (A) eingeblasen wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsmaterial (A) verwendet, das am Ende eines oder mehrerer metallurgischer Arbeitsgänge, vorzugsweise Dee kantations- oder Umfüllprozesse, in flüssigem Zustand gewonnen wurde. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein oxydiertes Material einer partiellen carbothermischen Reduktion unterwirft entsprechend der partiellen oder vollständigen Erzielung eines Oxydationsgrades, der unterhalb des normalen Oxydationsgrades des oxydierten Materials liegt, und daß man dann das flüssige Produkt der metallothermischen Reduktion unterwirft. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Einblasen des Reduktionsmittels (B) zu dem Material (A) eine Substanz auf Eisenoxydbasis, vorzugsweise Eisen(111)-oxyd-Basis, zusetzt. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der flüssigen Masse, die der metallothermischen Reduktion unterworfen wird, um mehrere 100' C über ihren Schmelzpunkt erhöht, indem man entweder vor dem Einblasen des Reduktionsmittels (B) das Material (A) partiell oder vollständig in eine höhere Oxydationsstufe überführt als seinem normalen Oxydationsgrad entspricht, vorzugsweise durch Einblasen eines oxydierend wirkenden Gases, wie Sauerstoff oder überhitzter Dampf in die flüssige Masse des Materials (A), oder indem man in die Masse ein pulverförmiges exotherin reagierendes Gemisch einbläst, gegebenenfalls unter Zusatz von wenigstens einer Flußmittelkomponente, oder indem man die Temperatur der Reaktionsmasse gegebenenfalls unter Zusatz einer Flußmittelkomponente mit Hilfe eines Ofens aufheizt. 6. Verfahren nach Anspruch 1, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der flüssigen Masse (A), in die das Reduktionsmittel (B) eingeblasen wird, durch Zusatz, vorzugsweise durch Einblasen, eines Materials (A) und/oder Eisens in festem Zustand herabsetzt. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man es in zwei aufeinanderfolgenden Stufen durchführt, indem man a) in die flüssige Masse des Materials (A) einen Unterschuß an metallischem Reduktionsmittel (B) in festem zerteiltem Zustand einbläst unter Erzielung einerseits des gewünschten Metalls oder der gewünschten Legierung, die weitgehend frei von metallischem Reduktionsmittel ist, und andererseits einer flüssigen Schlacke, die an Metalloxyden verarmt ist, und b) die verannte flüssige Schlacke abzieht und dann in deren Masse ein metallisches Reduktionsmittel (B) einbläst, bis man eine erschöpfte Schlacke erhält und gegebenenfalls eine Legierung, die das metallische Reduktionsmittel enthält, wobei man die Legierung in festen zerteilten Zustand überführt und dann in die Stufe (a) zurückführt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 628 970, 669 995; USA.-Patentschriften Nr. 2 369 112, 2 337 314, 2789896.
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AT398208B (de) * 1991-05-24 1994-10-25 Starck H C Gmbh Co Kg Verfahren zur rückgewinnung von wertstoffen aus schlacken von metallothermischen prozessen

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