AT398208B - Verfahren zur rückgewinnung von wertstoffen aus schlacken von metallothermischen prozessen - Google Patents

Description

AT 398 208 B

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Wertstoffen aus Schlacken, die bei metallothermischen Prozessen zur Herstellung von Metallen oder Ferrolegierungen anfallen, bei denen ein Gemisch aus Metalloxiden, Reduktionsmitteln oder zusätzlichen Metallen gezündet wird und sich eine Metallschmelze, sowie eine Schlackenschmelze ausbildet.

Metallothermische Prozesse sind metallurgische Reaktionen zwischen bestimmten Metalloxiden wie z.B. Molybdän-, Wolfram-, Vanadin-, Chrom- oder Nioboxid mit den Reduktionsmitteln Aluminium oder Silicium, wobei durch spontane (exotherme) Reaktion die entsprechenden Metalle oder auch Legierungen entstehen, falls zusätzliche Oxide oder Metalle bei der Reaktion anwesend sind. Nach dieser Methode werden beispielsweise Ferro-Molybdän Ferro-Wolfram, Ferro-Vanadin, Ferro-Chrom aber auch Ferro-Niob oder Nickel-Niob erzeugt.

Bei allen metallothermischen Prozessen fallen Schlacken an, die neben dem Oxid des Reduktionsmittels (AI2O3 und/oder S1O2) auch noch unterschiedliche Mengen des Wertstoffoxids (M0O3, WO3, Cr203, NfcfcOs, V2O5) enthalten können. Ursache dafür sind nicht vollständig ablaufende Redukutionsreaktionen zwischen Metalloxid und Reduktionsmittel. In der Praxis tritt dieser Fall häufig ein, weil die Reaktion nicht ganz zu Ende geführt werden kann, wenn ein bestimmter Gehalt and Reduktionsmetall im Endprodukt nicht überschritten werden soll.

Hierzu wird auf die DE-C 32 15 369 als nächstliegender Stand der Technik hingewiesen, in der ein solcher metallothermischer Prozeß beschrieben wird. Dieser Schritt behandelt eine Maßnahme zur Ausbeuteerhöhung der Metallphase, die darin besteht, daß die Schlacken aus derartigen Prozessen noch während des schmelzflüssigen Zustandes unter elektrothermischer Energiezufuhr mit zusätzlichen Reduktionsmitteln behandelt werden, bis die Schlacke weitgehend frei ist von den als Metalloxide eingesetzten Wertstoffen. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Prozeßkontrolle durch wiederholte Probennahme und Analyse der noch flüssigen Reaktionspartner während der Nachreduktion sehr aufwendig ist und die Einhaltung der Randbedingungen für den Gehalt der Metallphase an unerwünschtem Reduktionsmetall von sehr kritischen Verfahrensparametern bestimmt wird. Es ist hier also ein Kompromiß einzugehen zwischen der Reinheit der Metallphase und dem Restgehalt der Schlacke an eingesetzten Metalloxiden.

Gemäß DE-B 12 45 134 wird Schlacke als Ausgangsstoff eingesetzt, welche aber dann mit Kohlenstofffreiem Reduktionsmittel behandelt wird. In einer Ausführungsform kann eine partielle Vorreduktion vorgenommen werden, um anschließend wieder ausschließlich metallothermisch ausreduzieren zu können, um ein Kohlenstoff-freies Endmetall zu erhalten.

In der DE-A 17 58 895 ist die Reduktion von Restoxiden mit Kohlenstoff beschrieben, nicht jedoch im schmelzflüssigen Zustand, sondern als Gasphasenreduktion in einem Vakuumofen. Hierbei wird ein Kohlenstoff-reiches Metall erhalten, das speziell bei Stahlschmelzen als Legierungszusatz eingemischt wird.

Die DE-B 10 44 414 betrifft allgemein die Röstung, einen Teilschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches die beschriebenen Nachteile nicht aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die von der Metallphase abgetrennte Schlacke durch ein separates Verfahren mit einem anderen Reaktionsmechanismus aufgearbeitet wird. Dabei wird dieser Schlacke z.B. der Wertstoffe Nb2 Os weitestgehend entzogen und bei den Folgeprodukten in günstiger Weise wiederverwertet. Es ist somit möglich, durch eine metallothermische Reduktion von Metalloxiden der beschriebenen Art durch Reduktionsmetalle, z.B. Aluminium und/oder Silizium, Legierungen herzustellen, die weitgehend frei sind von Verunreinigungen durch das Reduktionsmetall, wobei aus den entstehenden Schlacken, die notwendigerweise noch Wertstoffe in Form der eingesetzten Metalloxide enthalten, diese Wertstoffe möglichst vollständig und in einer produktgerechten Form zurückgewonnen werden sollen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird ausschließlich schmelzmetallurgisch durchgeführt und ermöglicht somit auf einfache Weise eine fast vollständige Ausreduktion der enthaltenen Wertstoffe aus den Schlacken.

Gegenstand dieser Erfindung ist somit ein Verfahren zur Rückgewinnung von Wertstoffen aus Schlak-ken, die bei metallothermischen Prozessen zur Herstellung von Metallen oder Ferrolegierungen anfallen, bei denen ein Gemisch aus Metalloxiden, Reduktionsmitteln oder zusätzlichen Metallen gezündet wird und sich eine Metallschmelze, sowie eine Schlackenschmelze ausbildet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schlacke von der Metallphase abgetrennt und in einem anschließenden separaten Schritt mit Kohlenstoff elektrothermisch unter Bildung einer neuen Metallschmelze ausreduziert und das Metall der neuen Metallschmelze zur Beseitigung des restlichen Kohlenstoffgehaltes schmelzmetallurgisch zu den entsprechenden Metalloxiden oxidiert wird. 2

Claims (3)

1. AT 398 208 B Im Gegensatz zur DE-B 12 45 134 wird gemäß vorliegender Erfindung bewußt mit Kohlenstoff reduziert, bis alle Wertstoffe als Metall vorliegen. Es wird hiermit bewußt ein erhöhter Kohlenstoff-Gehalt in Kauf genommen. Es wird dann am Ende des Verfahrens geröstet, um primär die vorher vollständig ausreduzierten Wertstoffe wieder als Oxid vorliegen zu haben, um diese dann wieder der Aluminothermie zuführen zu können. Üblicherweise können bei der Herstellung von Ferro-Niob oder Nickel-Niob mit einem limitierten Restreduktionsmetallgehalt von maximal 1 Gew.-% Aluminium Schlacken mit 5 bis 11 Gew.-% Nb20s anfallen. Normalerweise müßte man diese Schlacken verhalden, weil bei Restgehalten von max. 1 % AI die Gehalte an Nioboxid in der Schlacke reaktionsbedingt nicht unterschritten werden können. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können diese Wertstoffe jedoch zurückgewonnen werden. Bevorzugt wird Kohlenstoff in einer Menge zugesetzt, die mindestens der stöchiometrischen Menge des zu reduzierenden Metalloxids entspricht. Es kann sich weiterhin positiv auswirken, wenn der abgetrennten Schlacke Metalle und/oder Metalloxide zugesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden beispielhaft beschrieben, ohne daß hierin eine Einschränkung zu sehen ist. Beispiel Eine Schlacke, die bei der metallothermischen Herstellung von Nickel-Niob durch Reduktion von Nioboxid mit Aluminium entstand, hatte die Zusammensetzung: 9,2 % Nb205, ca. 70 % AI2O3, Rest CaO. Als Rest-Gehalt an Aluminium in der Endlegierung war 0,95 Gew.-% erreicht worden. Diese Schlacke wurde nach der Abtrennung vom Endmetall (Nickel-Niob-Legierung) gesammelt und auf <40 mm vorzerkleinert. Entsprechend der Zusammensetzung wurde der Schlacke die nötige Menge Reduktionsmittel in Form von Koksgrus, noch gewisse Mengen gebrannten Kalks und so viel Nickelmetall zugesetzt, daß als Produkt eine Nickel-Niob-Legierung mit 60 % Nb entstehen sollte. Diese Einsatzmischung wurde in einem Lichtbogenofen mit feuerfestem Ofengefäß unter carbothermischen Bedingungen geschmolzen. Nach erfolgter Ausreduktion wurde die dann entstandene Schlacke vom noch flüssigen Metall abdekantiert. Am Ende des Reduktionsprozesses wurde in der Endschlacke nur noch weniger als 0,15 % NbaOs analysiert. Die Schlacke war damit als wertstoffrei zu bezeichnen und konnte deponiert werden. Das bei dieser Schmelze anfallende Metall enthielt somit weitestgehend den zu gewinnenden Wertstoff Niob und hatte die Zusammensetzung: 60 % Nb, 32 % Ni, 3 % Fe, 2 % AI, 1 % Si, 2 % C. Die Raffination dieser durch AI, Si und C verunreinigten Legierung kann in einem weiteren Schritt in der Weise durchgeführt werden, daß das Metall auf Körnungen kleiner als 0,5 mm zerkleinert und in einem Etagenröstofen oxidiert wird, um den hohen Restkohlenstoffgehalt zu entfernen. Bei Reaktionstemperaturen oberhalb 700 °C ist das der Fall und es entsteht ein Nioboxid-Nickeloxid-Gemisch mit der ungefähren Zusammensetzung: 67% Nb203, 30 % NiO, 3 % (Fe2Ü3 + S1O2). Dieses Oxidgemisch enthält nun als Endprodukt 98 bis 99 % des Wertstoffs. Es kann nun als Vorstoff bei weiteren metallothermischen Folge-Prozessen zur Herstellung von Nickel-Niob zugemischt werden. In analoger Weise können für das erfindungsgemäße Rückgewinnungsverfahren für die Restgehalte in metallothermischen Schlacken die Oxide der Elemente Mo, W, Cr und V betroffen sein. Patentansprüche 1. Verfahren zur Rückgewinnung von Wertstoffen aus Schlacken, die bei metallothermischen Prozessen zur Herstellung von Metallen oder Ferrolegierungen anfallen, bei denen ein Gemisch aus Metalloxiden, Reduktionsmitteln oder zusätzlichen Metallen gezündet wird und sich eine Metallschmelze, sowie eine Schlackenschmelze ausbildet, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlacke von der Metallphase abgetrennt und in einem anschließenden separaten Schritt mit Kohlenstoff elektrothermisch unter 3 AT 398 208 B Bildung einer neuen Metallschmelze ausreduziert und das Metall der neuen Metallschmelze zur Beseitigung des restlichen Kohlenstoffgehaltes schmelzmetallurgisch zu den entsprechenden Metalloxiden oxidiert wird.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenstoff in einer Menge zugesetzt wird, die mindestens der stöchiometrischen Menge des zu reduzierenden Metalloxids entspricht.
3. 3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der abgetrennten Schlacke Metalle und/oder Metalloxide zugesetzt werden. 4