DE1244890B

DE1244890B - Verfahren zur Herstellung von Elektroden fuer Brennstoffelemente

Info

Publication number: DE1244890B
Application number: DEA40126A
Authority: DE
Inventors: Olle Lindstroem; Ingemar Lindholm
Original assignee: ASEA AB
Current assignee: ABB Norden Holding AB
Priority date: 1961-05-06
Filing date: 1962-05-03
Publication date: 1967-07-20
Also published as: BE617265A; NL278081A; GB999361A; NL124534C

Description

UNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL: HOIm

Deutsche Kl.: 21b-14/01

Nummer: 1 244 890

Aktenzeichen: A 40126 VI b/21 b

Anmeldetag: 3. Mai 1962

Auslegetag: 20. Juli 1967

4-98

Elektrische Energie kann unter anderem durch Reaktion zwischen einem kontinuierlich zugeführten brennbaren Stoff, z. B. Wasserstoff, und einem kontinuierlich zugeführten oxydierenden Stoff, z. B. Sauerstoff, Luft oder einem Halogen, in einer Brenn- 5 " stoffzelle erzeugt werden, die in ihrer einfachsten Form aus einem geeigneten flüssigen Elektrolyt und aus zwei in diesem angeordneten porösen Elektroden bestehen kann, durch die die brennbaren und oxydierenden Stoffe diffundieren können.

Es ist bekannt, in Brennstoffzellen Elektroden zu verwenden, die im wesentlichen aus Nickel aufgebaut sind und deren am nächsten der Porenwände liegende Teile Nickel in aktivierter Form enthalten. Eine solche Elektrode kann nach einer bekannten Methode unter Verwendung von Nickelpulver mit einer Mittelkorngröße von 5 bis 15 μ und einem Pulver hergestellt werden, das aus einer Aluminiumnickellegierung (»Raney-Legierung«) mit einer Korngröße von 20 bis 60 μ besteht, die in einem besonderen Prozeß durch Zusammenschmelzen von Nickel und Aluminium bei etwa 1400° C hergestellt wird. Das Nickelpulver kann dabei mit dem Pulver der Legierung in den Proportionen 20 bis 80 °/o des erstgenannten Bestandteils und 80 bis 20% des letztgenannten gemischt werden, wonach die Mischung bei einem Druck von 3000 bis 7000 kp/cm² zu einer Elektrode zusammengepreßt und bei einer Temperatur von 600 bis 1000° C gesintert wird. Nach dem Sintern wird das Aluminium aus der in dem gesinterten Produkt enthaltenen Aluminiumlegierung (»Raney-Legierung«) mit Alkali herausgelöst, wobei sich Mikroporen bilden. Das Gebiet um die Poren herum wird aktiv dank der großen Porenflächen und der gestörten Kristallgitter des dort nach dem Herauslösen des Aluminiums übriggebliebenen Materials. Das reine Nickelpulver dient nach dem Sintern als tragender Körper für die Elektrode, während das nach dem Herauslaugen mit Alkali übriggebliebene Material der Legierung die aktiven Gebiete bildet, die die Poren umgeben. Als Ersatz für das reine Nickelpulver hat man für die bekannte Elektrode Kohle-, Eisen- und Kobaltpulver vorgeschlagen und als Ersatz für die genannte Legierung andere Legierungen, in denen Nickel durch Kobalt oder Eisen und Aluminium durch Silizium, Magnesium oder Zink ersetzt sein können. Dadurch, daß die Poren durch Herauslösen des alkalilöslichen Bestandteils aus einer Legierung gebildet werden, d. h. aus einem Material, in dem der alkalilösliche Bestandteil überall gleichmäßig verteilt ist, bekommen die Elektroden eine Porenstruktur, die mit dem alkalilöslichen Be-Verfahren zur Herstellung von Elektroden für
Brennstoffelemente

Anmelder:

Allmänna Svenska Elektriska Aktiebolaget,

Västeras (Schweden)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Missling, Patentanwalt,

Gießen, Bismarckstr. 43

Als Erfinder benannt:

Olle Lindström,

Ingemar Lindholm, Västeras (Schweden)

Beanspruchte Priorität:
Schweden vom 6. Mai 1961 (4 790)

standteil nicht beeinflußt werden kann. Es sind auch Elektroden für die Elektrolyse des Wassers bekannt, bei denen als Elektrodenmaterial oder als aktiver Belag der Elektrode oder als Zusatz zum Elektrodenmaterial ein Raney-Metall verwendet wird. Dieses Raney-Metall wird durch Herauslösen des alkalilöslichen Legierungselementes aus der entsprechenden Raney-Legierung hergestellt.

Es ist auch bereits bekannt, Elektroden mit fein gerauhter Oberfläche für Wasserelektrolyseure herzustellen, indem man das Elektrodenmaterial wenigstens oberflächlich mit Aluminium oder Zink legiert und diese Legierungsmetalle durch Behandlung mit Alkalihydroxydlösung herauslöst.

Die in den beiden letzten Absätzen behandelten Elektroden werden somit, wie es bei den früher beschriebenen Elektroden der Fall ist, durch einen Prozeß hergestellt, bei dem das Aluminium oder das entsprechende alkalilösliche Metall aus einer vorkommenden Legierung herausgelöst wird, um einen aktiven Rückstand zurückzulasesn. Auch bei den im letzten Absatz beschriebenen Elektroden kann die Größe der Poren nicht mit dem alkalilöslichen Bestandteil beeinflußt werden.

Es hat sich überraschenderweise erwiesen, daß es möglich ist, aus Pulvermaterial gesinterte poröse Elektroden viel einfacher herzustellen als in der oben angegebenen bekannten Weise, und zwar Elek-

troden, die, verglichen mit den bekannten Elektroden, mehrere Vorteile aufweisen, nämlich eine vorausbestimmte Porengröße, eine verbesserte mechanische Festigkeit und die Fähigkeit, zufolge ihrer größeren Poren bei niedrigen Drücken arbeiten zu können, während sie in elektrischer Hinsicht den bekannten Elektroden völlig gleichwertig sind, d. h. in Hinsicht auf Ruhepotential, Belastbarkeit und Polarisation.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für Brennstoffelemente durch Zusammenbringen eines katalytisch aktiven, in ■ Alkalilauge gering löslichen Metalls mit einem katalytisch inaktiven, in Alkalilauge löslichen Metalls oder Silizium und anschließendes Herauslösen des in Alkalilauge löslichen Bestandteils. Dieses Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 50 ⁰Zo katalytisch aktives Metall in Partikelform mit Partikeln des katalytisch inaktiven Bestandteils zusammengepreßt und anschließend vor dem Lösevorgang unter Bildung eines aus den Partikelmaterialien zusammengesetzten Produkts in den Grenzflächen zwischen den im übrigen unveränderten Partikelmaterialien gesintert werden.

Das _t katalytisch wirksame Metall? kann u. a. aus JEisen, Nickel, Kobalt. Molybdän, Wolfram, Silber ,2-; oder Mischungen<von diesen bestehen. Das in Alkali lösliche Metall oder Metalloid kann z. B. aus ;Aluminium, Magnesium, Zink oder Silizium oder Mischungen von die_sen bestehen,' Es hat sich gezeigt, daß es für die Funktionsgüte und die Eigenschaften der hergestellten Elektroden von entscheidender Bedeutung ist, daß das Sintern bei einer Temperatur erfolgt, die den Schmelzpunkt des Partikelmaterials . mit dem niedrigsten Schmelzpunkt unterschreitet. Wenn das Sintern bei einer höheren Temperatur stattfindet, entsteht sehr leicht eine unkontrollierte Legierungsbildung, die mit einer Temperatursteigerung verbunden ist, die Schwellen und Rißbildung zur Folge hat. Die Aktivität wird also schlecht.

Gemäß der Erfindung wird nach der Sinterung ein Produkt erhalten, in dem die Partikelmaterialien in unveränderter Form vorliegen, außer in den Zonen, wo die Partikelmaterialien aneinandergrenzen und ein zusammengesetztes Produkt bilden. Bei einer solchen Elektrode werden die Poren durch Herauslösen des alkalilöslichen Materials als solches gebildet. Dies bedeutet, daß die Porenstruktur der Elektroden durch die Wahl von Partikeln des alkalilöslichen Materials von zweckmäßiger Größe beeinflußt werden kann und daß Elektroden mit vorausbestimmter Porengröße hergestellt werden können. Die Poren werden größer als bei den bekannten Elektroden, so daß man bei dem den Elektroden zugeführten gasförmigen Brennstoff mit einem niedrigeren Druck auskommen kann als bei den bekannten Elektroden. Dies ist ein bedeutender Vorteil, besonders bei großen Elektroden.

Die Pulvermischung enthält mindestens 50 Gewichtsprozent Metall mit geringer Löslichkeit in Alkali. Der Gehalt an in Alkali löslichem Metall oder So Metalloid hängt von den aktuellen Korngrößenverhältnissen ab und liegt normalerweise bei 10 bis 30 Gewichtsprozent. Die Korngröße der Partikeln kann innerhalb weiter Grenzen, in Abhängigkeit von aktuellen Brennstoff und Elektrodentyp, variiert werden. Der resultierende Porendurchmesser einer so hergestellten Elektrode wird wie erwähnt in hohem Grad von der Größe der verwendeten Partikeln bestimmt. Bei den meisten Anwendungsarten ist es wünschenswert, daß alle Poren gleich groß sind, was durch Verwendung von wohl abgegrenzten Pulverfraktionen erreicht wird. Das Sintern der Partikeln zu einem Elektrodenmaterial kann in vielen Fällen mit Vorteil bei einer Temperatur von ungefähr 10 bis 150° C unter dem Schmelzpunkt der am leichtesten schmelzbaren Komponente erfolgen. Um die Porosität der Elektrode zu erhöhen, kann die Mischung der Partikeln mit etwa 30 Gewichtsprozent eines Treibmittels versetzt werden, z. B. Ammoniumkarbonat oder Ammoniumbikarbonat, das die Fähigkeit hat, während des Sintrierungsprozesses in gasförmige Produkte dissoziiert zu werden. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, längliche Partikeln des in Alkali löslichen Metalls oder Metalloids zu verwenden, bei denen die Länge mindestens 2- zu 3mal so groß ist wie der Durchmesser.

Die Erfindung ist im Anschluß an die Beschreibung einer Anzahl von Ausführungsbeispielen und an Hand der Zeichnung näher erklärt.

Fig: 1 zeigt stark vergrößert einen Teil einer Platte, die aus einer Mischung von separaten Partikeln eines katalytisch wirksamen Metalls mit geringer Löslichkeit in Alkali und eines in Alkali löslichen Metalls oder Metalloids gepreßt ist.

F i g. 2 zeigt die Platte nach F i g. 1 nach dem Sintern und der Behandlung mit Alkali.

Beispiel 1

17 Gewichtsteile Aluminiumpulver mit einer Mittelkorngröße von 25 bis 30 μ werden mit 83 Gewichtsteilen Karbonylnickelpulver mit einer Mittelkorngröße von 5 bis 10 μ vermischt. Die Mischung wird zu Elektroden in der Form von Platten mit einem Durchmesser von 36 mm und einer Dicke von 2 mm gepreßt. Das Pressen erfolgt mit einem Druck von 3000 kp/cm². Die Elektroden werden danach 30 Minuten lang in Wasserstoffatmosphäre bei 550° C gesintert.

Das Aluminium wird dadurch herausgelöst, daß die Elektrode 24 Stunden lang mit einer 30prozentigen Kaliumhydroxydlösung bei Zimmertemperatur behandelt wird. Eine solche Elektrode kann als Brennstoffelektrode für Wasserstoff verwendet werden. Die Elektrode ist sehr aktiv und reagiert mit Luft unter starker Wärmeentwicklung. Die Elektrode hat eine sehr gute mechanische Festigkeit.

Beispiel 2

17 Gewichtsteile Aluminiumpulver mit einer Mittelkorngröße von 20 bis 25 μ werden mit 83 Gewichtsteilen Karbonyleisenpulver mit einer Mittelkorngröße von 40 bis 50 μ vermischt. Die Mischung wird zu Elektroden mit einem Durchmesser von 36 mm und einer Dicke von 2 mm mit einem Preßdruck von 3000 kp/cm² gepreßt. Die Elektroden werden 30 Minuten lang in Wasserstoffatmosphäre bei 650° C gesintert. Das Aluminium wird durch 24 Stunden lange Behandlung mit einer 30prozentigen Kaliumhydroxydlösung bei Zimmertemperatur herausgelöst. Solche Elektroden können als Brennstoffelektroden für Wasserstoff verwendet werden.

Beispiel 3

Ein Gewichtsteil Aluminiumpulver mit einer Mittelkorngröße von 25 bis 30 μ wird mit 99 Gewichtsteilen Karbonylnickelpulver mit einer Mittelkorn-

größe von 5 bis 10 μ vermischt. Die Mischung wird zu Elektroden in der Form von Platten zu einem Durchmesser von 36 mm und einer Dicke von 2 mm gepreßt. Das Pressen erfolgt mit einem Druck von 3000 kp/cm². Die Elektroden werden danach 30 Minuten lang in Wasserstoffatmosphäre bei 550° C gesintert. Das Aluminium wird durch 24 Stunden lange Behandlung mit 30prozentigcm Kaliumhydroxyd bei Zimmertemperatur herausgelöst. Eine solche Elek-

Fig. 3 zeigt eine graphische Darstellung, die das Verhalten zweier bekannter Elektroden B und C und das der erfindungsgemäßen Elektroden A wiedergibt. Die elektrischen Werte der erfindungsgemäßen Elektroden sind, wie aus der Darstellung hervorgeht, mit denen einer Raney-Elektrode und einer DSK-Elektrode wenigstens gleichwertig. Die erfindungsgemäßen Elektroden wurden aus einer Mischung von einem Gewichtsteil Aluminiumpulver mit einer Mittelkorn-

hergestellt. Beide Elektrodentypen enthalten 16,7 Gewichtsprozent Aluminium. 0,25 °/o Zinkstearat wurde den beiden Mischungen als Schmierstoff zugesetzt.

trode kann als Brennstoffelektrode für Wasserstoff io größe von 10 μ und 5 Gewichtsteilen Karbonylnickelverwendet werden. pulver mit einer Mittelkomgröße von 5 μ hergestellt.

. . · Die untersuchte Raney-Elektrode B wurde aus einer

Beispiel 4 Mischung von einem Gewichtsteil Raneynickel, ent-

17 Gewichtsteile Aluminiumpulver mit einer Mit- haltend 50 Gewichtsprozent Nickel und 50 Gewichtstelkorngröße von 25 bis 30 μ werden mit 17 Ge- 15 prozent Aluminium, einer Korngröße von 14 bis wichtsteilen Silberpulver mit einer Mittelkomgröße 18 μ und zwei Gewichtsteilen Karbonylnickelpulver von 25 bis 30 μ und 66 Gewichtsteilen Karbonylnickelpulver mit einer Mittelkomgröße von 5 bis 10 μ
gemischt. Die Mischung wird zu Elektroden mit

einem Durchmesser von 36 mm und einer Dicke von 20 Beide Pulvermischungen wurden mit einem Druck 2 mm mit einem Druck von 3000 kp/cm² gepreßt von 3000 kp/cm² zu Elektroden mit einem Durch- und 30 Minuten lang in Wasserstoffatmosphäre bei messer von 35,6 mm und einer Dicke von 1,9 mm 520° C gesintert. Das Aluminium wird durch gepreßt. Eine 0,2 mm dicke feinporöse Schicht, die 24 Stunden lange Behandlung mit 30prozentigem nur Nickelpulver mit einer Korngröße von 4 μ ent-Kaliumhydroxyd bei Zimmertemperatur herausgelöst. 25 hält, wurde in beiden Fällen an der einen Seite der Eine solche Elektrode kann als Sauerstoffgaselektrode Elektrode aufgebracht. Die erfindungsgemäßen Elektroden wurden 30 Minuten lang bei 540° C in Wasserstoff gesintert. Die Raney-Elektroden wurden 30 Minuten lang bei 680° C in Wasserstoff gesintert. Die Kurve C zeigt die Eigenschaften einer DSK-Elektrode, die im Journal of the electrochem. soc, 108 (1961), S. 1075, veröffentlicht sind. Die Werte sind bei Prüfung bei 40° C ermittelt worden. Die genannte Elektrode besteht aus einer Mischung von einen Durchmesser von 36 mm und eine Dicke von 35 Karbonylnickelpulver und Raney-Legierung mit AIu-2 mm hat. Die Elektroden werden 30 Minuten lang minium als alkalilösliche Komponente. Die Pulverbei 800° C in Wasserstoffatmosphäre gesintert.

Kiesel wird mit einer 30prozentigen Kaliumhydroxydlösung bei Zimmertemperatur während 24 Stunden herausgelöst. Die Elektroden können als Wasserstoffelektroden verwendet werden.

verwendet werden.

Beispiel 5

17 Gewichtsteile Siliziumpulver mit einer Korngröße von 60 bis 100 μ werden mit 83 Gewichtsteilen Karbonylnickelpulver mit einer Mittelkomgröße von 5 bis 10 μ vermischt. Die Mischung wird mit einem Druck von 3000 kp/cm² zu einer Platte gepreßt, die

Beispiel 6

mischung ist wie üblich gepreßt und gesintert. Auf die eine Seite der Elektrode ist eine feinporöse Schicht aufgebracht.

Das Verfahren nach der Erfindung kann nicht nur bei der Herstellung von Elektroden in der Form von Platten angewendet werden, sondern u. a. auch bei der Herstellung von Elektrodenmaterial in der Form

von Graupen, Körnern od. dgl. Das letztgenannte 17 Gewichtsteile Aluminiumpulver, das aus läng- 45 Elektrodenmaterial kann dabei unter anderem so liehen Partikeln, in F i g. 4 mit 17 bezeichnet, mit hergestellt werden, daß die angewendeten Ausgangseinem Verhältnis zwischen Länge und Durchmesser
von zwischen 3 und 10 und einer zwischen 5 und
100 μ variierenden Länge und einer Mittelkomgröße

materialien zu kleinen Graupen oder Körnern geformt und als solche gesintert werden, um danach mit Alkali behandelt zu werden, oder so, daß das

von 60 μ besteht, werden mit 83 Gewichtsteilen Kar- 50 Ausgangsmaterial zu einer Platte geformt und in bonylnickelpulver 18 mit einer Mittelkomgröße von dieser Form gesintert wird, wonach die Platte in 5 bis 10 μ vermischt. Die Mischung wird zu einer
Elektrode gepreßt, von der ein Teil 19 mit einem
Durchmesser von 36 mm und einer Dicke von 2 mm

kleine Teile geteilt wird. Die Behandlung mit Alkali kann in letzterem Fall vor, aber am besten nach der Zerteil ung in kleine Teile erfolgen. Derartiges Elek-

in F i g. 4 gezeigt ist. Der Preßdruck beträgt 55 trodenmaterial in Graupen- oder Kornform kann

3000 kp/cm². Die Elektroden werden danach 30 Minuten lang in Wasserstoffatmosphäre bei 600° gesintert.

Das Aluminium wird durch 24 Stunden lange

u. a. in Brennstoffzellen mit flüssigem Brennstoff, z. B. im Elektrolyt aufgelöstem Äthylalkohol, verwendet werden, wobei es beispielsweise in einem aus einem Netz oder einer perforierten Platte herge-

Behandlung mit 30prozentigem Kaliumhydroxyd bei 60 stellten Behälter angeordnet sein kann. Das Elek-Zimmertemperatur herausgelöst. Dabei erhält man trodenmaterial kann auch in Brennstoffzellen des eine mit Poren 20 versehene Elektrode 21, die als Typs verwendet werden, bei dem der Elektrolyt aus Brennstoffelektrode für Wasserstoffgas verwendet einer Ionenaustauschmembran besteht, werden kann.

Die beschriebenen Elektroden können in Brenn-Stoffzellen mit verschiedenen Elektrolyten, wie z. B.

Kalium- oder Natriumhydroxydlösungen, verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer porösen Elektrode für Brennstoffelemente durch Zusammenbringen eines katalytisch aktiven, in Alkali-

lauge gering löslichen Metalls mit einem katalytisch inaktiven, in Alkalilauge löslichen Metalls oder Silizium und anschließendes Herauslösen des in Alkalilauge löslichen Bestandteils, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 50 % [katalytisch aktives Metall, in Partikelform mit Partikeln des jtatalytisch inaktiven Bestandteilszusammf ngp-prpRt \m3 anschließend vor dem _r Losevorgang bei einer Temperatur, die unter dem Schmelzpunkt des Materials mit dem niedrigsten Schmelzpunkt liegt, an den Grenzflächen zwischen den im übrigen unveränderten Partikelmaterialien; gesintert werdenj

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von un-

gefähr 10 bis 150° C unter dem Schmelzpunkt der Komponente mit dem niedrigeren Schmelzpunkt gesintert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisch wirksames Metall Nickel und als in Alkalilauge lösliches Metall Aluminium verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulvermischung zur Erhöhung der Porosität in an sich bekannter Weise mit einem ^Treibmittel ,versetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 592 130;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 065 821.

Bei der Bekanntmachung der Erfindung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen