DE1244160B - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Estern von Monocarbonsaeuren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche KL: 12 ο -19/03

Nummer: 1244160

Aktenzeichen: J 24012IV b/12 ο

Anmeldetag: 5. Juli 1963

Auslegetag: 13. Juli 1967

Nach einem aus der deutschen Auslegeschrift 1 221 211 bekannten Verfahren erhält man ungesättigte Carbonsäureester durch Umsetzung von Äthylen mit einem Palladiumsalz in einer Carbonsäure, entweder unter weitgehend wasserfreien Bedingungen oder in Gegenwart einer geringen Menge Wasser, in Gegenwart eines carbonsauren Salzes, welches unter den Reaktionsbedingungen ionisiert ist. Das Verfahren wird in Gegenwart eines Redoxsystems insbesondere einer Kupfer- oder Eisenverbindung und gegebenenfalls eines Alkalimetallhalogenides, vorzugsweise Lithiumchlorid, ausgeführt. Es ist ein weiteres Ausführungsmerkmal, daß das Redoxsystem mit molekularem Sauerstoff regeneriert wird. Dieses Verfahren kann für die Herstellung von Vinylacetat verwendet werden, indem als Carbonsäure Essigsäure und als carbonsaures Salz ein Alkalimetallacetat, z. B. Lithiumacetat, verwendet werden. Im allgemeinen werden zusammen mit den ungesättigten Monoestern gesättigte Diester gebildet, und tatsächlich, wenn die Reaktion bei oder nahe atmosphärischem Druck ausgeführt wird, können diese das Hauptprodukt darstellen, wie aus Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung ersehen werden kann.

In der deutschen Auslegeschrift 1 221 211 ist auch beschrieben, diese Reaktion in Gegenwart einer Verbindung wie Dimethylacetamid oder Dimethylformamid durchzuführen; dabei wird ein Produkt mit einem höheren Vinylacetat-Äthylidendiacetat-Verhältnis erhalten als in Abwesenheit von Amiden der erwähnten Art. Jedoch hat die Verwendung von Amiden dieser Art verschiedene Nachteile. Zum Beispiel neigen sie dazu, daß sie während der Reaktion einen Abbau erfahren.

Es wurde nun gefunden, daß das Verhältnis von ungesättigtem Monoester zu gesättigtem Diester in vorteilhafter Weise durch die Anwendung von Olefinpartialdrücken oberhalb atmosphärischem Druck beeinflußt werden kann.

Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern zu Monocarbonsäuren durch Umsetzung eines Olefins mit einer Monocarbonsäure in Gegenwart von Palladiumsalzen als Katalysator, eines unter den Reaktionsbedingungen dissoziierten Salzes einer Monocarbonsäure und eines Redoxsystems zum Gegenstand, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Olefin mit höchstens 4 C-Atomen bei 60 bis 160° C, vorzugsweise bei etwa 100° C umsetzt, wobei der Partialdruck des Olefins oberhalb 5 kg/cm², vorzugsweise zwischen 5 und 50 kg/cm², liegt.

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten
Estern von Monocarbonsäuren

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,

München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:
Duncan Clark, Frederick Brian Deans,
Percy Hayden, William Derek Walsh,
Norton-on-Tees (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 6. Juli 1962 (25 986)

Vorzugsweise wird als Olefin Äthylen verwendet. Der Partialdruck des Olefins, z. B. Äthylen, beträgt wenigstens 5 Atmosphären, aber Drücke, die wesentlich höher liegen, z. B. 50 Atmosphären oder noch höher, können ebenso angereichert werden. Der Gesamtdruck braucht nicht wesentlich höher als der Äthylenpartialdruck zu sein; andererseits können die Gesamtdrücke beträchtlich über dem Äthylenpartialdruck liegen, z. B. durch Verwendung von molekularem Sauerstoff in Form einer stickstoffreichen Stickstoff-Sauerstoff-Mischung.

Die Reaktion kann ausgeführt werden dadurch, daß man eine Gasmischung aus dem umzusetzenden Olefin und molekularem Sauerstoff durch die Katalysatorlösung hindurchleitet, wobei der austretende Gasstrom den entstehenden Ester mitführt. Bei einer abgewandelten Arbeitsmethode kann der Druck so hoch sein, daß die Reaktionsprodukte im Nebenreaktor verbleiben und sie hierauf in flüssiger Phase abgetrennt werden, indem der Druck herabgesetzt wird und die Reaktionsprodukte durch herkömmliche Methoden, z. B. durch Verdampfen, abgetrennt werden. Diese Ausführungsart hat jedoch den Nachteil, daß sich eine höhere Menge von Aldehyd oder Keton pro Einheitsmenge Monoester bilden kann.

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3 4

Die Reaktionsteilnehmer sollen möglichst wasser- Herstellung von Polymeren dienen, welche ihrerseits frei verwendet werden. Normalerweise wird die Re- z. B. für die Herstellung von Anstrichmitteln verwenaktion bei einer gleichbleibenden Wasserkonzen- det werden können, tration ausgeführt; diese kann z. B. 4 bis 6 Gewichtsprozent der gesamten Reaktionsteilnehmer betragen. 5 Beispiell Wasser wird laufend durch die Regenerierung des _, . , , _ Redoxsystems gebildet, und so, wenn diese und die ^{Es wul}"^de eine Losung folgender Zusammenstellung Esterproduktion in der gleichen Zone ausgeführt hergestellt:

werden, wird gewöhnlich laufend etwas Wasser abge- Palladium(II)-chlorid 17,6 g 0,1 Mol

trennt. Gegebenenfalls kann die Reaktionsmischung io Lithiumchlorid 4,2 g 0,1 Mol

durch zwei Zonen im Kreis geführt werden, wobei

in der ersten Zone das Olefin umgesetzt wird, nach Lithiumacetat 79,2 g 1,2 Mol

der Abtrennung des Esters wird dann in der zweiten Kupfer(II)-acetat 81,7 g 0,45 MoI

Zone das Redoxsystem mit Sauerstoff regeneriert, E i " e 11

wobei das Wasser aus der Reaktionsmischung in der 15 ' °
zweiten Zone abgetrennt wird.

Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Ver- Diese Katalysatorlösung wurde auf eine Temperafahren Palladium(II)-chlorid verwendet, aber andere tür von 100° C erwärmt und 5 Stunden lang eine Palladiumsalze, wie Palladium(II)-bromid und Sauerstoff äthylengasmischung hindurchgeleitet, wobei Palladium(II)-acetat sind ebenfalls geeignet. Die Ver- 20 die Durchflußgeschwindigkeit des Sauerstoffs 20 l/h wendung von Palladiumfluorid ist jedoch ausge- und die des Äthylens 4 l/h betrug. Der Druck war schlossen. Es ist auch vorteilhaft, wenn Halogen- durchgehend atmosphärischer Druck. Durch Analyse ionen gegenwärtig sind; diese können durch die Ge- wurde gezeigt, daß das Reaktionsprodukt die folgengenwart eines Metallhalogenide in die Reaktions- den Verbindungen enthielt: mischung gebracht werden, z. B. durch ein Alkali- 25
metall oder ein Erdalkalimetallhalogenid; Lithium- Vinylacetat 0,8 g

chlorid ist besonders geeignet. Acetaldehyd 22,5 g

Das in dem vorliegenden Verfahren angewendete . . "

Redoxsystem ist vorzugsweise ein Kupfer(II)-salz. Es Athylidenediacetat 100 g

ist auch möglich, für diesen Zweck Eisen(III)-salze zu 30

verwenden, auch organische Redoxsysteme wie Die Reaktion wurde wiederholt, indem die gleiche

Parabenzochinon, Durochinon oder 2-Äthylantra- Katalysatorlösung verwendet wurde. Bei dieser Ge-

chinon können angewendet werden. Es ist möglich, legenheit betrug der Druck 25 Atmosphären absolut,

zwei oder mehrere von diesen Verbindungen gemein- die Partialdrücke betrugen 8 Atmosphären Äthylen,

sam anzuwenden. 35 1 Atmosphäre Sauerstoff und 16 Atmosphären Stick-

Entweder die Carbonsäure oder das carbonsaure stoff. Die gesamte Gasdurchflußgeschwindigkeit beSalz, im allgemeinen beide, sollen dem gewünschten trug 2m³/h. Wie vorher betrug die Reaktionstempebzw, herzustellenden Ester entsprechen. So muß, ratur 100° C, und das Verfahren wurde 5 Stunden wenn das vorliegende Verfahren für die Herstellung lang durchgeführt. Am Ende dieser Zeit ergab die von Acetaten angewendet wird, entweder Essigsäure 40 Analyse des Reaktionsproduktes oder ein Acetat zugegen sein, und im besonderen ist

es wünschenswert, beide anzuwenden. Von den Vinylacetat 223 g

carbonsauren Salzen, die angewendet werden können, Acetaldehyd 118 g

sind jene, die sich von Alkalimetallen ableiten, am ....

besten geeignet. Zum Beispiel sind Lithium- und Na- 45 Athylidenediacetat 16g

triumsalze besonders geeignet. Diese können in situ

hergestellt werden, z. B. indem das entsprechende Aus diesem Ergebnis ist ersichtlich, daß die An-

Metallcarbonat zu der Reaktionsmischung, die be- wendung von erhöhtem Druck zu einer bemerkens-

reits Carbonsäure enthält, zugegeben wird. werten und gänzlich unerwarteten Erhöhung des

Ein großer Bereich von Carbonsäuren und carbon- 50 Verhältnisses von Vinylacetat zu Äthylidendiacetat

sauren Salzen können in dem vorliegenden Verfah- führt,
ren angewendet werden. Die bevorzugten Säuren sind

niedrige gesättigte aliphätisctie Monocarbonsäuren, Beispiel 2 wie z. B. Essigsäure und Propionsäure. Höhere

gesättigte alip.hatische Monocarbonsäuren, wie 55 Eine Katalysatorlösung wie im Beispiel 1 wurde in

n-Capronsäure und aromatische Monocarbonsäuren, einen Reaktor, der aus einer widerstandsfähigen

wie Benzoesäure, können ebenfalls angewendet Nickellegierung hergestellt war, gegeben. Die Lösung

werden. ■ ... wurde auf eine Temperatur von 100° C erwärmt und

Sauerstoff kann elementar oder in Mischung mit eine Gasmischung, die Äthylen und Sauerstoff oder

einem inerten Gas, wie Stickstoff, verwendet werden. 60 Äthylen, Sauerstoff und Stickstoff enthielt, mit einer

Das vorliegende Verfahren wird bei Temperaturen Geschwindigkeit von 2 m³ pro Liter Katalysator, in

im Bereich von 60 bis 160° C durchgeführt, wobei der Stunde hindurchgeführt. Vinylacetat, Acetaldehyd

solche in der Gegend von 100° C bevorzugt werden. und Wasser wurden von dem ausströmenden Gas-

Bei einem gegebenen Gesamtdruck ergibt eine Er- strom abgeschieden. Von dem gebildeten Äthylenhöhung des Olefinpartialdruckes ein Anwachsen des 65 diacetat wurde einiges aus dem Gasstrom abgetrennt Verhältnisses von gebildetem Mono- zu Diester. und das übrige im Reaktionskessel bestimmt. Die Er-

Die Ester, die durch das erfindungsgemäße Verfah- gebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammen-

ren hergestellt werden, z. B. Vinylacetat, können zur gefaßt:

Gesamtdruck, atii

Äthylendruck, atü

Sauerstoffdruck, atü

Stickstoffdruck, atü

Raum—Zeit—Ausbeuten

(Mol pro Liter Lösung pro Stunde)

Vinylacetat

Acetaldehyd

Äthylidenediacetat

Beispiel 3

Eine Katalysatorlösung folgender Zusammenstellung wurde hergestellt:.

Palladium(II)-chlorid .. 0,352 g 0,0005MoI

Lithiumchlorid 2,5 g 0,06MoI

Lithiumacetat 130 g 2,0 Mol

Kupfer(II)-acetat 31g 0,17MoI

Essigsäure ^; 11

Diese Lösung wurde auf eine Temperatur von 120° C erwärmt und eine Gasmischung aus Äthylen und Sauerstoff, die 7 Volumprozent Sauerstoff enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 10001 pro Stunde, gemessen bei Raumtemperatur, hindurchgeleitet. Der Arbeitsdruck betrug 17,5 atü. Die Reaktionsdauer betrug 20 Stunden. Eine Analyse des Reaktionsgemisches ergab, daß die gleichbleibende Wasserkonzentration 4,7 Gewichtsprozent betrug. Die durchschnittliche Herstellungsgeschwindigkeit der erhaltenen Verbindungen war wie folgt, wobei die Geschwindigkeiten in Mol pro Liter Katalysator in der Stunde angegeben sind:

Vinylacetat 0,97

Acetaldehyd 0,43

Kohlendioxyd 0,08

Methylchlorid 0,013

Äthylchlorid 0,002

Buten 0,008

Beispiel 4

Eine Lösung folgender Zusammenstellung wurde hergestellt:

Palladium(II)-chlorid .. 0,352 g 0,0005MoI

Lithiumchlorid 3,5 g 0,084 Mol

Lithiumacetat 130 g 2,0 Mol

Kupfer(II)-acetat 27,2 g 0,15 Mol

Essigsäure 11

Die Lösung wurde auf eine Temperatur von 100° C erwärmt und eine Gasmischung, die Äthylen und Sauerstoff enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 1600 1 pro Liter Lösung in der Stunde, gemessen bei Atmosphärendruck, hindurchgeführt. Der Sauerstoffdruck in der Gasmischung betrug 1,19 kg pro Quadratzentimeter.

In der folgenden Tabelle sind die Gesamtbildungsgeschwindigkeiten von organischen Verbindungen (diese sind beinahe ausschließlich Vinylacetat und

244	1	60	6	28	28
		15,4	26,6
0		1,4	1,4
0,07		11,2	0
0,28		0,78	0,88
0		0,68	0,80
Spuren		weniger als	weniger als
0,09		0,01	0,01
0,13
28
9,8
1,4
16,8
0,58
0,54
0,01

Acetaldehyd) für zwei verschiedene Gesamtdrücke zusammen mit dem molaren Verhältnis von Vinylacetat zu Acetaldehyd angegeben.

ao

Gesamtdruck in atü	Gesamtbildungs geschwindigkeit Mol pro Liter pro Stunde	Molares Verhältnis Vinylacetat zu Acetaldehyd
17,5 28	1,3 1,6	2 : 1 2,4:1

35

40

Beispiel 5

Drei Lösungen folgender Zusammenstellung wurden hergestellt:

Palladium(II)-chlorid 7,04 g 0,04 Mol

Lithiumchlorid 3,36 g 0,08MoI

Lithiumacetat 66,0 g 1,0MoI

Kupfer(II)-acetat 81,7 g 0,45MoI

Essigsäure 11

Jede dieser Lösungen wurde mit einer Propylensauerstoffmischung umgesetzt, welche 90 Volumprozent Propylen und 10 Volumprozent Sauerstoff enthielt. Die Reaktionstemperatur betrug in jedem Falle 100° C. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

50

Druck, kg/cm²

Dauer, Stunden

Wasser am Ende des Versuchs, Gewichtsprozent..

Gesamtes Produkt, Mol ..

Bildungsgeschwindigkeit
Mol/l/h

Analyse des Produktes,
Molprozent

Allylacetat

Isopropenylacetat

n-Propenylacetat

Kohlendioxyd

Aceton

Acrolein

Versuchsnummer

6,65 5,5

1,0 0,86

0,16

7,0 23,0 25,0 21,5 21,4

17,5 1,75

2,9

2,43

1,4

9,7 25,0 20,2

7,6 37,4

Claims (1)

Beispiel 6 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten

Eine Katalysatorlösung folgender Zusammenstel- Estern von Monocarbonsäure durch Umsetzung

lung wurde hergestellt: eines Olefins mit einer Monocarbonsäure in

Palladium(II)-chlorid 7,0 g 0,04 Mol ⁵ Gegenwart von Palladiumsalzen als Katalysator,

eines unter den Reaktionsbedingungen dissoziier-Lithmmchlorid 16,8 g 0,4MoI _{ten Sa}i_{zes emer} Monocarbonsäure und eines

Lithiumacetat 66,0g 1,0MoI Redoxsystems, dadurch gekennzeichnet,

,, _{r /TTX} . . _O1_ rv^r-Λτι daß man ein Olefin mit höchstens 4 C-Atomen,

Kupfer(II)-acetat 81,7 g 0,45 Mol _{10 bei 60 bis m}ö _c, vorzugsweise bei etwa 100° C

Essigsäure 11 umsetzt, wobei der Partialdruck des Olefins ober

halb 5 kg/cm², vorzugsweise zwischen 5 und 50 kg/cm², liegt.

Die Lösung wurde mit einer Gasmischung, die 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

Propylen und Sauerstoff enthielt, umgesetzt. Die 15 kennzeichnet, daß man während der Reaktion Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie im eine gleichbleibende Wasserkonzentration von 4

Beispiel 4. Die Ergebnisse sind in der folgenden bis 6 Gewichtsprozent aufrechterhält.

Tabelle zusammengefaßt: 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart

Propylendruck, kg/cm² 0,21 5,6 20 von Halogenionen, vorzugsweise in Form eines

Analyse des Produktes, Molprozent Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogenids, ins-

. _R0 besondere als Lithiumchlond durchgeführt wird.

Monoester 9 43 I_n Betracht gezogene Druckschriften:

Diester 11 0 25 UdSSR-Anmeldung Nr. 137 511.

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