-
Verfahren zur Herstellung von Mischfällungsprodukten aus Erdalkalisilikaten
und Erdalkaliorthophosphaten mit adsorptiven Eigenschaften Eine Anzahl von Stoffen
mit adsorptiven Eigenschaften ist bekannt, die als sogenannte Trennmittel auf feinteilige,
zum Verklumpen neigende Körper aufgebracht bzw. diesen beigemischt werden, um sie
bei dem Transport oder bei der Lagerung frei fließend zu halten. In der Regel sind
die Trennmittel Erdalkalisalze der Phosphorsäure, Erdalkalisilikate oder Salze der
Fettsäuren. DieseAdsorptionsmittel werden in der Technik vielfach angewandt, jedoch
stets jedes für sich allein, d. h. nicht in Mischung untereinander.
-
Für die Eignung der adsorptiven Stoffe als Trennmittel sind verschiedene
Gesichtspunkte maßgebend.
-
Vor allem kommt dem Wasseradsorptionsvermögen des Trennmittels eine
wesentliche Bedeutung zu. Des weiteren muß es sehr fein sein, damit eine homogene
Vermischung und gleichzeitig eine weitgehende Belegung der Oberfläche des zu schützenden
Pulvers erreicht wird. Schließlich darf es nicht zum Entmischen neigen, damit seine
Wirkung beim Transport oder Lagerung der frei fließend gemachten Produkte nicht
verlorengeht.
-
Als Trennmittel soll das Adsorptionsmittel in möglichst geringer
Konzentration eine optimale Wirkung zeigen und durch seinen chemischen Aufbau so
beschaffen sein, daß zwischen den Mischungskomponenten keine Sekundärreaktionen
stattfinden können.
-
Viele der bisher verwendeten Trennmittel erfüllen diese Forderungen
nur teilweise oder ungenügend.
-
Es wurde nun gefunden, daß man Mischfällungsprodukte aus Erdalkalisilicaten
und Erdalkaliorthophosphaten, deren Adsorptionsfähigkeit größer ist als die der
vergleichbaren bisher bekannten Salze, dadurch herstellen kann, daß man unter Rühren
eine verdünnte Alkalisilicatlösung mit mindestens so viel an Orthophosphorsäure
und/oder einer Mineralsäure umsetzt, dal3 alles Alkali neutralisiert wird, hierauf
einen Überschuß einer alkalisch reagierenden Erdalkaliverbindung oder einer nicht
alkalisch reagierenden Erdalkaliverbindung und einer alkalisch reagierenden Alkaliverbindung
zugibt, bis ein pH-Wert größer als 7, vorzugsweise größer als 9 erreicht ist.
-
Anschließend wird der Überschuß der Erdalkaliverbindung mit Orthophosphorsäure
bis zu einem pH-Wert von 6, 5 bis 7, 0 umgesetzt. Bei den Umsetzungen müssen solche
Mengenverhältnisse eingehalten werden, daß das SiO., : P205-Molverhältnis im Endprodukt
6 : 1 bis 1 : 6 beträgt.
-
Wegen ihrer toxischen Unbedenklichkeit werden als Erdalkaliverbindungen
bevorzugt Calcium-und Magnesiumverbindungen verwendet.
-
Als alkalisch reagierende Alkaliverbindungen wer-
den aus ökonomischen
Erwägungen die leicht zugänglichen Hydroxyde der Alkalien einschließlich des Ammoniums
sowie die Alkalicarbonate bevorzugt eingesetzt. Für die Darstellungsbedingungen
wird zur Berechnung des Si02 P205-Verhältnisses anger. ommen, dal3 lIeIiSi03 und
Meot (PO4) entstehen.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren dient in erster Linie der Herstellung
eines Mischfällungsproduktes mit adsorptiven Eigenschaften aus Calciumsilicat und
Calciumphosphat unter Verwendung einer Calciumhydroxydaufschlämmung. Es können aber
auch andere Calciumverbindungen, insbesondere lösliche Calciumsalze, verwendet werden.
Darüber hinaus kann man auch Mischfällungsprodukte mit adsorptiven Eigenschaften
auf der Basis der Silicate und Phosphate anderer Erdalkalimetalle, insbesondere
des Magnesiums, herstellen. Auch können Silicat-Phosphat-Präparate mit mehreren
Erdalkalimetallen hergestellt werden.
-
Das Reaktionsgemisch wird mit Ammonium-und/ oder Alkalicarbonatlösung
alkalisch eingestellt, wenn
die alkalische Reaktion nicht ohnehin
durch die Verwendung von Erdalkalihydroxyd gegeben ist. Man arbeitet z. B. so, daß
man zu einer verdünnten Alkalisilicatlösung mindestens so viel einer Säure unter
Rühren zufügt, daß das gesamte Alkali neutralisiert wird. Hierauf fügt man eine
größere Menge der wäßrigen Lösung eines Erdalkalisalzes zu, als dem Molverhältnis
Me"O : Si02 wie 1 : 1 entspricht. Dann stellt man die Reaktionslösung mit so viel
Ammonium-und/oder Alkalihydroxyd-bzw. einer Ammonium und/oder Alkalicarbonatlösung
auf einen pH-Wert höher als 7, vorzugsweise höher als 9, ein.
-
Schließlich wird diese Suspension mit Phosphorsäure neutral bis schwach
sauer eingestellt und das Fällungsprodukt wie bei den weiter oben beschriebenen
Verfahren filtriert, gewaschen und getrocknet. Im Falle der Verwendung von Carbonaten
verbleibt im Fällungsprodukt zusätzlich ein untergeordneter Anteil an Carbonat,
z. B. in Form von Carbonatapatit.
-
Die so erhaltenen Produkte zeichnen sich durch ein gutes Wasserbindevermögen
aus, das sowohl in dem chemischen Aufbau als auch in der sehr großen inneren Oberfläche
seine Ursache hat. Die getrockneten Produkte sind sehr leicht und feinteilig und
haben ein loses Schüttgewicht von weniger als 200 g/1, vorzugsweise weniger als
110 g/l. Die Schüttgewichte werden bestimmt nach den GdF-Einheitsmethoden ; Vorschrift
H-11 1 b. Diese von A. Seher in » Fette, Seifen, Anstrichmittel «, 65 (1963), S.
568/ 569 beschriebene Methode beruht auf der Gewichtsbestimmung von einem bestimmten
Volumen eines lose aufgeschütteten Pulvers. Die Produkte sind weitgehend kolloidal
und zeigen im Röntgenspektrum keine geordnete Struktur.
-
Als besonders geeignet erwiesen sich die erfindungsgemäßen Produkte
bei der Verwendung als Trennmittel für pulverförmige Stoffe, die zum Klumpen oder
Zusammenbacken neigen. Bedingt durch ihr großes Wasserbindevermögen, kommt man bei
ihrer Anwendung mit wesentlich geringeren Konzentrationen als mit vergleichbaren,
handelsüblichen Trennmitteln aus. Besonders vorteilhaft ist dabei, daß die neuartigen
Trennmittel weder zum Agglomerieren noch zum Entmischen neigen. Da sich sowohl der
Kieselsäureanteil als auch der Phosphorsäureanteil im allgemeinen in ihrer höchsten
Absättigungsstufe befinden, sind die Produkte weitgehendst chemisch inaktiv.
-
Zur vergleichenden Beurteilung der inneren Oberflächen von verschiedenen
Trennmitteln wurde die Adsorption von Methylenblau herangezogen. Hierfür wurde je
1 kg der getrockneten, zu untersuchenden Substanz mit 25 ml einer 0, 2"/oigen wäßrigen
Methylenblaulösung 1 Stunde bei 22°C geschüttelt. Der Metyhlenblaugehalt der überstehenden
Lösung wurde kolorimetrisch bestimmt und daraus die von der Substanz aufgenommene
Methylenblaumenge errechnet. Für Vergleiche wurde die Menge des von den einzelnen
Substanzen aufgenommenen Methylenblaues auf die von handelsüblichen Tricalciumphosphat
adsorbierte Methylenblaumenge bezogen, im folgenden als Adsorptionsfaktor bezeichnet.
Die Prüfung wurde mit folgenden Trennmitteln unter gleichen Bedingungen durchgeführt
: a) handelsübliches Tricalciumphosphat fein gemahlen mit 41, 0°lo P2Os und 53,
1% CaO-Schüttsewicht 210 g/l;
b) handelsübliche Calciumsilicat, kolloidal gefällt
mit 61, 0°lo SiO2 und 18, 0 /a Ca0-Schuttgewicht 118 g/l ; c) erfindungsgemäßes
Mischfällungsprodukt gemäß Beispiel 2-Schüttgewicht 102 g/l ; d) Mischung aus handelsüblichem
Calciumsilicat (36%) und Tricalciumphosphat (64 °/o), entsprechend dem CaO, SiO2,
P205-Verhältnis des erfindungsgemäßen Mischfällungsproduktes-Schüttgewicht 163 g/l
; e) Mischung aus handelsüblichem Calciumsilicat (58 °/o) und Tricalciumphosphat
(42 °/0) Schüttgewicht 156 g/l.
-
Ordnet man dem handelsüblichen Tricalciumphosphat den Adsorptionsfaktor
1 zu, so erhält man aus den experimentiellen Werten für das handelsübliche Calciumsilicat
den Faktor 30, 1 und für die Mischung d) den Adsorptionsfaktor 15, 8. Für das Gemisch
e) wurde ein Adsorptionsfaktor von 21, 0 gefunden. Da der Adsorptionsfaktor der
inneren Oberfläche direkt proportional ist, so ist diesen Werten zu entnehmen, daß
die innere Oberfläche des erfindungsgemäß hergestellten Produktes etwa 42mal größer
als die des handelsüblichen Tricalciumphosphates und etwa 1, 4mal größer als die
des handelsüblichen Calciumsilicates ist.
-
Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt hat weiterhin gegenüber
dem einfachen Gemisch d) eine etwa 2, 7fache größere innere Oberfläche und unterscheidet
sich dadurch wesentlich von einem Gemisch, das anteilmäßig die gleichen Komponenten
enthält.
-
Zur Prüfung der Trennmittelwirkung, die naturgemäß von der inneren
Oberfläche nur wenig abhängig ist, wurden die eríindungsgemäß hergestellten Produkte
mit handelsüblichen Trennmitteln auf Calciumsilicat-oder Tricalciumphosphatgrundlage
in einem Lagerungsversuch mit Kochsalz verglichen.
-
Dazu wurde ein nicht vorbehandeltes Kochsalz in einer Korngröße von
< 1 mm verwendet. Diesem Kochsalz wurden die oben aufgeführten Trennmittel a),
b), c) und e) in absteigenden Mengen von 1 bis 0, 111/o unter gleichen Bedingungen
durch intensives Schütteln in einem geschlossenen Gefäß zugemischt.
-
Die so vorbehandelten Salzproben wurden in 1 cm hoher Schicht in
offenen Erlenmeyer-Kolben den natürlichen Witterungsbedingungen ausgesetzt. Die
Freifließbarkeit der Proben wurde täglich durch vorsichtiges Neigen des Erlenmeyer-Kolbens
festgestellt.
-
Zur Beurteilung wurde folgende Abstufung verwendet : frei fließend
(= 1) leicht verklumpt (= 2) mittel verklumpt (= 3) mittel-stark verklumpt (= 4)
stark verklumpt (= 5) total verklumpt (= 6) und die in der Tabelle aufgeführten
Ergebnisse erhalten.
| Trennmittel Olo Tage |
| 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 14. |
| Blindprobe unbehandelt.. 0 1 4 6 6 6 6 6 6 6 6 6 |
| 111111111111 |
| a) Tricalciumphosphat 0, 5 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 |
| 0, 1 1 1 1 1 1 1 2 6 6 6 6 |
| 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 |
| b) Calciumsilicatkolloidal ............# 0,5 1 1 1 2 2 2 3
3 3 3 3 |
| 0, 1 1 3 4 5 5 6 6 6 6 6 6 |
| c) Erfindungsgemäß hergestelltes Misch- 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
1 1 |
| 0,5 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 |
| fällungsprodukt nach Beispiel 2 .......# |
| 0,2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 |
| OJ11111111111 |
| e) Mischung aus |
| 42% Tricalciumphosphat + 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 |
| 0,5 1 1 1 1 1 1 2 3 3 3 3 |
| 58% Calciumsilicat.....................# |
| 0,2 1 1 1 1 1 3 5 6 6 6 6 |
| 0,1 1 1 1 2 2 6 6 6 6 6 6 |
Das Versuchsergebnis zeigt deutlich die überlegene Trennmittelwirkung des erfindungsgemäß
hergestellten Produktes gegenüber den handelsüblichen Trennmitteln auf Calciumsilicat-oder
Tricalciumphosphatbasis und deren Gemisch.
-
Beispiel 1 8, 2 Gewichtsteile einer Natriumsilicatlösung mit 6,9%
Na2O und 22% SiO2 wurden mit 15 Teilen Wasser verdünnt und in einem Reaktionsgefäß
unter Rühren auf 90° C erhitzt. tuber dem Reaktionsgefäß waren im weitest möglichen
Abstand voneinander drei Dosiervorrichtungen angebracht, durch die die weiteren
Reaktionspartner gleichzeitig und kontinuierlich der Wasserglaslösung zudosiert
wurden.
-
Durch einen Rührer wurde der Lösung eine bestimmte Drehrichtung gegeben,
und entsprechend dem Drehsinn liefen die weiteren Reaktionskomponenten in der folgenden
Reihenfolge ein : Aus der ersten Dosiervorrichtung lief eine verdünnte Salzsäure
zu, die dadurch hergestellt war, daß 1, 8 Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure
(D*oo = 1, 170) mit 20 Gewichtsteilen Wasser verdünnt worden waren. Dann folgte
die Zugabe der Calciumhydroxydaufschlämmung, die dadurch hergestellt worden war,
daß 4, 4 Gewichtsteile gebrannter Kalk mit 20 Gewichtsteilen Wasser abgelöscht wurden
und nach einer Standzeit von 24 Stunden von dem gebildeten Bodensatz abgezogen worden
war. Schließlich folgte die Zudosierung einer verdünnten Phosphorsäure, die aus
2, 5 Gewichtsteilen Phosphorsäure (75 H3PO4) und 15 Gewichtsteilen Wasser hergestellt
worden war. Nach Beendigung des Zulaufes wurde die Reaktionsmischung noch 30 Minuten
lang gerührt. Nach dieser Nachreaktionszeit hatte sich ein pH-Wert in der Suspension
von 7, 3 eingestellt, so daß noch eine kleine Menge der verdünnten Phosphorsäure
zugegeben wurde, bis ein pH-Wert von 6, 5 erreicht war.
-
Das Fällungsprodukt wurde über eine Filterrahmenpresse abfiltriert
und 25 Minuten mit Wasser ge-
waschen. Anschließend wurde das Produkt 8 Stunden lang
bei 200° C getrocknet. Es wurde ein weißes, feinteiliges Pulver mit 38, 4°/o CaO,
30, 8°/o P20, und 22,0% SiO2 erhalten, das nach dem Mahlen auf einer Stiftmühle
ein Schüttgewicht von 140 g/l aufwies.
-
Gegenüber dem handelsüblichen Tricalciumphosphat, dem der Adsorptionsfaktor
von 1 zugeordnet wurde, wurde bei diesem Mischfällungsprodukt der Adsorptionsfaktor
zu 41, 4 bestimmt.
-
Beispiel 2 4, 4 Gewichtsteile von feingemahlenem Calciumoxyd (gebrannter
Kalk) wurden mit 15 Gewichtsteilen Wasser angerührt und etwa 24 Stunden unter öfterem
Umrühren zur Reaktion gebracht. 8, 2 Gewichtsteile der im Beispiel 1 genannten Natriumsilicatlösung
mit 22°/o SiO.) wurden mit der etwa zehnfachen Menge Wasser verdünnt und auf 90°
C erhitzt. Hierauf wurde so viel einer 1 : 10 verdünnten Salzsäure langsam unter
Rühren zugegeben, bis die Lösung einen pH-Wert von 5 anzeigte. Darauf wurde langsam
die obengenannte Calciumhydroxydaufschlämmung hinzugefügt und nach Beendigung der
Zugabe der Ansatz noch etwa 30 Minuten lang gerührt. Schließlich wurden 2, 5 Gewichtsteile
einer 75"/oigen Phosphorsäure mit Wasser im Verhältnis 1 : 5 gemischt und der Calciumsilicat-Calciumhydroxyd-Suspension
zugetropft, bis der pH-Wert des Ansatzes bei dem Neutralpunkt lag. Nach einer Nachreaktionszeit
von etwa 30 Minuten wurde der Ansatz über eine Filterpresse abfiltriert und der
Filterkuchen Va Stunde lang mit Wasser nachgewaschen. Das Reaktionsprodukt enthielt
40,5% CaO, 27,0% P2O5 und 22,8% SiO2 und war ein lockeres, feinteiliges, weißes
Pulver. Es hatte ein Schüttgewicht von 102 g/l.
-
Der Adsorptionsfaktor gegen Tricalciumphosphat war 40, 8.
-
Bei den in der Beschreibung aufgeführten Prozentzahlen handelt es
sich in allen Fällen um Gewichtsprozente.