DE1241830B

DE1241830B - Verfahren zur Herstellung von AEthern des N-Methylol-2, 2, 5, 5-tetramethyloxazolidons-(4)

Info

Publication number: DE1241830B
Application number: DEC28324A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Seeliger
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1962-11-02
Filing date: 1962-11-02
Publication date: 1967-06-08
Also published as: US3281425A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESGHRIFT

Int. Cl.:

C07d

Deutsche Kl.: 12p-3

Nummer: 1241830

Aktenzeichen: C 28324IV d/12 ρ

Anmeldetag: 2. November 1962

Auslegetag: 8. Juni 1967

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthern des N-Methylol-2,2,5,5-tetramethyloxazolidons-(4) der allgemeinen Formel

O = C

H₃C

N-CH₂-O-R /CH₃

in der R einen geraden oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man N - Methylol - 2,2,5,5 - tetramethyloxazolidon - (4) mit einem primären oder sekundären Alkohol der allgemeinen Formel R — OH, in der R die oben angegebene Bedeutung hat, im Molverhältnis 1 : 1 bis 10 in Gegenwart einer geringen Menge einer starken Säure bei Temperaturen zwischen 40 und 14O⁰C umsetzt, aus dem Reaktionsgemisch den überschüssigen Alkohol und gegebenenfalls das Lösungsmittel abdestilliert, den Rückstand neutralisiert und den Äther der allgemeinen Formel abdestilliert.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, ist vorteilhaft ein größerer Alkoholüberschuß anzuwenden. Wenn dagegen ein Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet wird, ist die äquimolare oder ein geringer Überschuß über die äquimolare Menge an Alkohol vollständig ausreichend. Als Lösungsmittel sind solche geeignet, die wie beispielsweise Benzol, Methylbenzole, Petroläther gegen die Reaktionsteilnehmer inert sind und sich von diesen leicht abtrennen lassen. Außerdem sollen die Lösungsmittel möglichst nicht mit Wasser mischbar sein.

Dem Reaktionsgemisch werden dann noch geringe Mengen, etwa 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte N-Methylol^l^S-tetramethyl·· oxazolidon-(4), einer starken Säure, beispielsweise Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Oxalsäure oder Phosphorsäure, zugesetzt.

Das Reaktionsgemisch wird dann auf Temperaturen von 40 bis 140⁰C, vorzugsweise 50 bis 120⁰C, erhitzt. Enthält das Reaktionsgemisch kein inertes Lösungsmittel, so beträgt die Erhitzungszeit mehrere Stunden. Wenn das Gemisch der Ausgangssubstanzen dagegen in einem inerten Lösungsmittel erhitzt und daraus das während der Reaktion gebildete Wasser, gegebenenfalls zusammen mit einem Teil des Lö-

Verfahren zur Herstellung von Äthern des
N-Methylol-2,2,5,5-tetramethyloxazolidons-(4)

Anmelder:

Chemische Fabrik Kalk G. m. b. H.,

Köln-Kalk, Kalker Hauptstr. 22

Als Erfinder benannt:

Dr. Wolf gang Seeliger, Marl

sungsmittels, abdestilliert wird, vermindert sich diese Erhitzungszeit auf 10 bis 30 Minuten.

Zur Neutralisation des Destillationsrückstandes sind z. B. Alkalicarbonate, -hydroxyde oder Erdalkalioxyde geeignet.

Es ist bekannt, daß man N-Methylolacetamid oder N-Methylolpropionsäureamid mit einem großen Überschuß eines niedermolekularen aliphatischen Alkohols in Gegenwart geringer Mengen Mineralsäure in der Wärme in die betreffenden Äther umwandeln kann. Es war jedoch nicht vorhersehbar, daß eine ähnliche Umsetzung auch mit dem N-Methylol - 2,2,5,5 - tetramethyloxazolidon - (4) gelingen würde, das ein cyclisches Carbonsäureamid ist und außerdem noch eine Ätherbrücke im Ring enthält. Werden für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens niedermolekulare primäre oder sekundäre Alkohole eingesetzt, so entstehen Äther des N-Methylol-2,2,5,5-tetramethyloxazolidons-(4), die sich durch gute Lösungsmitteleigenschaften auszeichnen. Die mit höhermolekularen Alkoholen erzeugten Äther sind ausgezeichnete Weichmacher für Kunststoffe, wie beispielsweise Polyvinylchlorid. Diese Weichmacher haben noch den Vorteil einer antistatischen Wirkung auf diese Kunststoffe.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 43,3 Gewichtsteilen N-Methylol-2,2,5,5-tetramethyloxazolidon-(4), 79 Gewichtsteilen Methanol und 0,5 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure wird 3¹^ Stunden unter Rückflußkühlung gekocht. Der nach Abdestillieren des überschüssigen Methanols verbleibende Rückstand wird mit Natriumbicarbonat neutralisiert. Aus diesem Gemisch

5c werden 32,6 Gewichtsteile oder 70% der Theorie an N-Methoxymethyl-2,2,5,5-tetramethyloxazolidon-(4) mit einem Kp.10 89 bis 91⁰C abdestilliert.

709 589/341

Die Analyse des Endprodukts ergab folgende Werte:

Berechnet .... C 57,74, H 9,15, N 7,48;
gefunden ... C 57,54, H 8,98, N 7,27.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 64,8 Gewichtsteilen N-Methylol-2,2,5,5-tetramethyloxazolidon-(4), 58 Gewichtsteilen n-Butanol, 87 Gewichtsteilen Benzol und 1 Gewichtsteil p-Toluolsulfonsäure wird in einem mit Rückflußkühlung und Wasserabscheider versehenen Gefäß gekocht, bis sich nach etwa 15 Minuten 8,5 Gewichtsteile wäßrige Schicht abgeschieden haben. Nach Abdestillieren des Benzols und überschüssigen Butanols wird der verbleibende Destillationsrückstand mit Natriumbicarbonat neutralisiert. Aus dem Gemisch werden 72,5 Gewichtsteile oder 80% der Theorie an N-Butoxymethyl^^^^-tetramethyloxazolidon-(4) mit einem Kp.io von 118 bis 119°C abdestilliert.

Die Analyse des Endprodukts ergab folgende Werte:

Berechnet ... C 64,05, H 10,23, N 6,23;
gefunden ... C 63,73, H 10,08, N 6,27.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 86,5 Gewichtsteilen N-Methylol-2,2,5,5-tetramethyloxazolidon-(4), 65 Gewichtsteilen 2-Äthylhexanol, 132 Gewichtsteilen Petroläther (Kp. 40 bis 70⁰C) und 0,6 g H₂SO₄ wird den im Beispiel 2 angegebenen Maßnahmen unterworfen.

Aus dem mit CaO neutralisierten Destillationsrückstand werden 115,2 Gewichtsteile oder 80,5% der Theorie an N-Isooctoxymethyl-2,2,5,5-tetramethyloxazolidon-(4) mit einem Kp.0,2 von 99 bis 101⁰C abdestilliert.

Die Analyse des Endprodukts ergab folgende Werte:

Berechnet ... C 67,33, H 10,95, N 4,91;
gefunden ... C 67,01, H 10,88, N 5,04.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 86,5 Gewichtsteilen N-Methylol-2,2,5,5-tetramethyloxazolidon-(4), 29 Gewichtsteilen Allylalkohol, 158 Gewichtsteilen Petroläther (Kp. 40 bis 7O⁰C) und 1,5 Gewichtsteilen H₃PO₄ wird den im Beispiel 2 angegebenen Maßnahmen unterworfen.

Aus dem mit NaOH neutralisierten Destillationsrückstand werden 75,5 Gewichtsteile oder 71% der Theorie an N-Allyloxymethyl-2,2,5,5-tetramethyl· oxazolidon-(4) mit einem Kp._i0 von 108 bis 109⁰C abdestilliert.

Die Analyse des Endprodukts ergab folgende Werte:

Berechnet ... C 61,94, H 8,98, N 6,57;
gefunden ... C 61,83, H 8,81, N 6,72.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthern des N - Methylol - 2,2,5,5 - tetramethyloxazolidons - (4) der allgemeinen Formel

O = C
H₃C_n
H₃C"

N —CH₂-O —R
/CH₃

CH₃

in der R einen geraden oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Methylol-2,2,5,5-tetramethyloxazolidon-(4) mit einem primären oder sekundären Alkohol der allgemeinen Formel R — OH, in der R die oben angegebene Bedeutung hat, im Molverhältnis 1:1 bis 10 in Gegenwart einer geringen Menge einer starken Säure bei Temperaturen zwischen 40 und 140°C umsetzt, aus dem Reaktionsgemisch den überschüssigen Alkohol und gegebenenfalls das Lösungsmittel abdestilliert, den Rückstand neutralisiert und den Äther der allgemeinen Formel abdestilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch der Ausgangssubstanzen in einem Lösungsmittel erhitzt und das während der Reaktion gebildete Wasser abdestilliert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Monatshefte für Chemie, 78 [1948], S. 172/173.