DE1241618B

DE1241618B - Verfahren zur Herstellung von waessrigen, mit Selbstglanz auftrocknenden Dispersionen

Info

Publication number: DE1241618B
Application number: DEF38006A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Bestian; Dr Helmut Korbanka; Dr Joachim Lange
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1962-10-11
Filing date: 1962-10-11
Publication date: 1967-06-01
Also published as: US3308084A; GB1035259A; BE638556A; DE1241618C2; FR1380589A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1241618

Aktenzeichen: F38006IVd/39c

Anmeldetag: 11. Oktober 1962

Auslegetag: 1. Juni 1967

Es ist bekannt, Äthylen in Gegenwart von makromolekularen Polyäthylenglykolen zu polymerisieren. Durch Aufpfropfen von Äthylen auf lineare polymere Äther werden feste Verbindungen erhalten. Weiterhin lassen sich durch Oxäthylierung von PoIyäthylentelomeren Polymerisate herstellen, die PoIyglykolgruppierangen enthalten. Diese Verbindungen können nachträglich dispergiert werden. Die Herstellung solcher Dispersionen erfordert aber, ausgehend von Äthylen, mehrere Reaktionsschritte: die Herstellung des Polyäthylentelomeren, die Oxäthylierung und die Emulgierung.

In der französischen Patentschrift 975 287 ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls zusammen mit mischpolymerisierbaren Komponenten, in wässerigem Medium in Gegenwart einer Emulgatorkombination, bestehend aus einem ionischen und einem nichtionischen Emulgiermittel, beschrieben. Ein erheblicher Nachteil· des bekannten Verfahrens besteht darin, daß diese Dispersionen bei ihrer Anwendung nicht mit bestimmten Zusätzen von ionischen Emulsionen oder Dispersionen zu kombinieren oder mit Zusätzen von anorganischen Salzen unverträglich sind. Wird bei dem bekannten Verfahren auf die Verwendung der ionischen Komponente der Emulgatorkombination verzichtet, so erhält man an Stelle von Dispersionen nur feste Produkte.

Es wurde nun gefunden, daß sich die obigen Nachteile vermeiden lassen, wenn man an Stelle der bekannten Emulgatorkombination nur bestimmte nichtionische Emulgiermittel verwendet und als Radikalstartmittel wasserlösliche Persulfate verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wässerigen, mit Selbstglanz auftrocknenden Dispersionen von Pfropfpolymerisaten des Äthylens auf Polyglykolgruppierungen enthaltenden Verbindungen durch Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls zusammen mit anderen polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen, in einem wässerigen alkalischen Reaktionsmedium bei erhöhtem Druck und bei Temperaturen oberhalb 50° C in Gegenwart von oxäthylierten Fettalkoholen oder oxäthylierten Fettsäuren als einzigem Emulgiermittel, gegebenenfalls zusammen mit Schutzkolloiden, und von Radikalstartmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Radikalstartmittel wasserlösliche Persulfate verwendet.

Es ist zweckmäßig, für die Pfropfung oxäthylierte Fettalkohole oder Fettsäuren zu wählen, die gleichzeitig eine gute Emulgatorwirkung aufweisen, wie beispielsweise Stearylalkoholpolyglykoläther, Oleylalkoholpolyglykoläther, Cocosfettalkoholpolyglykol-Verfahren zur Herstellung von wäßrigen, mit
Selbstglanz auftrocknenden Dispersionen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Bestian,

Frankfurt/M.-Unterliederbach;

Dr. Helmut Korbanka, Hofheim (Taunus);

Dr. Joachim Lange, Neuenhain (Taunus)

äther, Stearinsäurepolyglykolester, Oleinsäurepolyglykolester und Cocosfettsäurepolyglykolester. Der Polyglykolanteil dieser Verbindungen kann in weiten Grenzen schwanken. Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, Verbindungen zu verwenden, die im Molekül mindestens 5 Äthylenoxydeinheiten, vornehmlich zwischen 10 und 30 Äthylenoxydeinheiten enthalten. Die oxäthylierten Fettalkohole und Fettsäuren werden als wäßrige Lösungen eingesetzt. Ihre Menge beträgt im allgemeinen 1,5 bis 20 Gewichtsprozent der eingesetzten Wassermenge, wobei Mengen zwischen 4 und 12 Gewichtsprozent der eingesetzten Wassermenge sowie die Umsetzung zu einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 50 Gewichtsprozent besonders vorteilhaft sind. Die Polymerisation kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Beim absatzweisen Arbeiten ist es möglich, eine wäßrige Lösung der oxäthylierten Verbindung, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Zusätzen, im Reaktionsgefäß vorzulegen oder sie während der Reaktion in das Reaktionsgefäß einzubringen. Es ist auch möglich, nur einen Teil der Lösung vorzulegen und den Rest während der Reaktion zuzugeben.

Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise kann man eine wäßrige Lösung, die alle für die Polymerisation notwendigen Bestandteile enthält, gegebenenfalls in Teilströmen an verschiedenen Stellen in das Reaktionsgefäß einbringen. Weiterhin lassen sich auch die Lösungen der einzelnen Substanzen, wie die Emulgatorlösung oder die Katalysatorlösung, getrennt dem Reaktor zuführen.

709 588/355

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Als Radikalstartmittel werden für das erfindungs- Fußbodenpflege, als Papierbeschichtungsmittel, für

gemäße Verfahren ausschließlich wasserlösliche Per- die Textilveredlung sowie als Hilfsmittel auf dem

sulfate, wie Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Am- Ledersektor und auf dem Druckfarbengebiet einge-

moniumpersulfat oder Gemische von ihnen, verwen- setzt,

det. Die Menge der Radikalstartmittel ist die bei der- 5

artigen Polymerisationen übliche, also im allgemei- Beispiel!,
nen 0,2 bis 10 g pro Liter Wasser.

Die Reaktionstemperatur liegt oberhalb von 50° C, In einem mit Magnethubrührer ausgestatteten

bevorzugt zwischen 70 und 150° C. Hohe Polymeri- Autoklav wurde eine Lösung von 80 g einer oxäthy-

sationsgeschwindigkeiten sowie günstige Eigen- io lierten Stearinsäure mit 18 Äthylenoxydeinheiten im

schäften der Polymerisationsprodukte erzielt man, Molekül, 2 g Kaliumpersulfat und 4 ml 25°/oigem

wenn Temperaturen von 100 bis 130⁰C gewählt wäßrigen Ammoniak in 11 Wasser vorgelegt. Der

werden. Autoklav wurde darauf mit Äthylen luftfrei gespült.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Dann wurden bei 65 bis 70° C 300 at Äthylen aufÄthylen unter erhöhtem Druck polymerisiert. Bei 15 gedrückt. Unter ständigem Rühren des Autoklav-Drücken bis etwa 350 at erhält man Dispersionen, Inhalts bei dieser Temperatur wurde durch Nachpresdie nach dem Auftrocknen auf einer Unterlage eine sen von Äthylen der Druck aufrechterhalten. Nachwachsartige Schicht zurücklassen. Die bei höheren dem die Äthylenaufnahme geringer wurde, wurde er-Drücken hergestellten Dispersionen besitzen den neut eine Lösung von 1,0 g Kaliumpersulfat in Charakter von Kunststoffdispersionen. Zu Produkten 20 150 ml Wasser in das Reaktionsgefäß gedruckt, wormit sehr günstigen Eigenschaften gelangt man, wenn auf die Polymerisation wieder einsetzte. Nach man Drücke zwischen 300 und 800 at anwendet. 12 Stunden wurde der Autoklav entleert. Es wurde

Die Pfropfpolymerisation wird im alkalischen Me- eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 37 Gedium durchgeführt. Zur Einstellung des alkalischen wichtsprozent und einer Latexviskosität von 72 cSt pH-Bereiches können Alkalilaugen, wie Natrium-, 25 (gemessen bei 25⁰C) erhalten, die auf einer UnterKalium-, Lithium-, Calcium- oder Bariumhydroxyd, lage mit Hochglanz auftrocknete. Das aus der Dioder Alkalicarbonatlösungen oder auch entspre- spersion gefällte und emulgatorfrei gewaschene feste chende Pufferlösungen verwendet werden. Mit beson- Produkt besaß eine Dichte von 0,939, eine reduzierte derem Vorteil wird als alkalisches Medium Ammo- Viskosität von 0,664 (in 2°/oiger Xylollösung bei niak eingesetzt. Da es beim Auftrocknen der Disper- 30 85° C gemessen) und eine nach DIN 51579 besion mit dem Wasser verdampft, bleibt ein völlig neu- stimmte Penetrometerzahl von 0,9 · 10"¹ mm. Der traler Film zurück. Sauerstoffgehalt betrug 3,5 Gewichtsprozent.

Bei der Pfropfpolymerisation können neben dem

Äthylen noch eine oder mehrere andere polymerisier- Beispiel 2

bare äthylenisch ungesättigte Verbindungen anwe- 35

send sein, wie z. B. Vinylester, Vinylhalogenide, Es wurde eine Lösung von 64 g eines oxäthylierten

Acrylsäureester, Maleinsäureester, Acrylamid, Vinyl- Stearylalkohols mit 18 Äthylenoxydeinheiten im Mo-

acylamide. Diese Monomeren können, soweit sie lekül, 5 g Polyvinylpyrrolidon und 1 ml 25°/oigem

wasserlöslich sind, im gelösten Zustand entweder wäßrigem Ammoniak in 500 ml Wasser in einem

vorgelegt oder während der Reaktion zugeführt wer- 40 Rührautoklav vorgelegt. Nach Verdrängen der Luft

den. Die nicht oder nur beschränkt wasserlöslichen mit Äthylen wurden bei einer Temperatur von

Monomeren lassen sich entweder direkt oder in einer 120° C 700 at Äthylen aufgedrückt. Darauf wurde

voremulgierten Form in das Reaktionsgefäß bringen. eine Lösung von 0,7 g Kaliumpersulfat in 300 ml

Weiterhin ist es auch möglich, vor oder während der Wasser im Laufe von IV2 Stunden mittels einer

Polymerisation Schutzkolloide zuzusetzen. 45 Hochdruckpumpe in den Autoklav gefördert. Die

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- Reaktion setzte sofort ein und war nach 2 Stunden

gestellten Dispersionen sind sehr stabil und gegen beendet. Es wurden 1300 g einer 43%igen Dispersion

Hitze- und Kälteeinwirkungen unempfindlich. Sie mit einem pH-Wert von 7,9 und einer Latexviskosi-

weisen trotz hoher Feststoffgehalte niedrige Latexvis- tat von 28 cSt erhalten, die auf einer Unterlage mit

kositäten auf. Weiterhin sind sie frei von aufrahmen- 50 Selbstglanz auftrocknete. Das aus der Dispersion aus-

den Anteilen. Wenn sie im unverdünnten oder mit gefällte und ausgewaschene feste Produkt wies einen

Wasser verdünnten Zustand auf eine Unterlage ge- Sauerstoffgehalt von 1,7 Gewichtsprozent auf. Die re-

strichen werden, trocknen sie mit Selbstglanz auf. duzierte Viskosität (0,1 % in Xylol bei 85° C) be-

Die aufgetrockneten Filme zeigen ein geringes trug 1,02.

Schmutzaufnahme- und Staubbindevermögen. 55

Fällt man aus Polyäthylendispersionen, die nach Beispiel 3
dem beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, die

Feststoffe aus, so erhält man Pfropfpolymerisate, die Eine Lösung von 40 g eines oxäthylierten Stearyl-

nach intensivem Auswaschen einen Sauerstoffgehalt alkohols mit 18 Äthylenoxydeinheiten im Molekül in

von mehr als 1 Gewichtsprozent, vornehmlich 1,5 60 350 ml Wasser wurde zusammen mit 1 ml einer

bis 5 Gewichtsprozent, aufweisen. Das entspricht 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung sowie 150 g

einem Polyglykolgehalt des Pfropfpolymerisates von Vinylacetat in einem Autoklav vorgelegt. Bei einer

mindestens 2,5 Gewichtsprozent, vornehmlich von 4 Temperatur von 85° C und einem Äthylendrack von

bis 15 Gewichtsprozent. 600 at wurde eine Lösung von 0,8 g Kaliumpersulfat

Die Pfropfpolymerisat-Dispersionen können allein 65 in 300 ml Wasser innerhalb von 4 Stunden in den

oder in Kombination mit anderen Emulsionen, mit Autoklav gedrückt. Nach erfolgter Polymerisation

Harzlösungen oder anderen Zusätzen Verwendung wurden 1150 g einer 44%igen Dispersion mit einem

finden. Sie werden als Selbstglanzemulsionen für die pH-Wert von 7,2 und einer Latexviskosität von

15,5 cSt erhalten. Sie trocknete auf einer Unterlage mit Hochglanz auf.

Beispiel 4

Eine Lösung, die 130 g eines oxäthylierten Stearylalkohole mit 18 Äthylenoxydeinheiten im Molekül, 2 ml 25%igen wäßrigen Ammoniak und 10 g Polyvinylpyrrolidon pro Liter Wasser enthielt, wurde mittels einer Hochdruckpumpe mit einer Geschwindigkeit von 500 ml/Std. kontinuierlich in einen 21 fassenden to Hochdruckautoklav gepumpt, der mit einem Magnetrührer versehen war. Gleichzeitig wurde mit einer zweiten Pumpe eine Lösung, die 3,0 g Kaliumpersulfat pro Liter Wasser enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 300 ml/Std. kontinuierlich in den Autoklav gefördert. Im Autoklav wurde bei einer Temperatur von 13O⁰C ein Äthylendrack zwischen 600 und 700 at aufrechterhalten. Mittels eines Steigrohres wurden kontinuierlich pro Stunde etwa 1300 g einer Dispersion entnommen, die einen Feststoffgehalt von 40 Gewichtsprozent, eine Latexviskosität von 12,7 cSt (bei 25° C) und einen pH-Wert von 9,6 aufwies.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen, mit Selbstglanz auftrocknenden Dispersionen von Pfropfpolymerisaten des Äthylens auf Polyglykolgruppierungen enthaltenden Verbindungen durch Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls zusammen mit anderen polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen, in einem wäßrigen alkalischen Reaktionsmedium bei erhöhtem Druck und bei Temperaturen oberhalb 50⁰C in Gegenwart von oxäthylierten Fettalkoholen oder oxäthylierten Fettsäuren als einzigen Emulgiermitteln, gegebenenfalls zusammen mit Schutzkolloiden, und von Radikalstartmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Radikalstartmittel wasserlösliche Persulfate verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 975 287.