DE1241118B - Verfahren zum Abfiltrieren des bei der Polymerisation von Olefinen verwendeten Feststoffkatalysators - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

COST/ tO - 0

P17724IV d/39 c
5. Januar 1957
24. Mai 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abnitrieren des bei der Polymerisation von Olefinen verwendeten Feststoffkatalysators, der Chromoxyde und zusätzlich wenigstens eines der Oxyde von Si, Al, Zr und Th enthält, aus der Lösung des Polymerisats in Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Filtrierhilfsmittel oder Filtriervorschicht der frische oder gebrauchte Polymerisationskatalysator verwendet wird, dessen Oberfläche im wesentlichen frei von Polymerisat ist.

Bei diesem Verfahren kann man ein bereits bei der Polymerisation benutztes Material als Filterhilfe oder Filtriervorschicht verwenden, wodurch die Einführung von Fremdmaterialien in den Verfahrensgang entfällt. Weitere Ziele und Vorteile sind aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.

Wie bekannt, können einheitliche Polymere von Olefinen durch Polymerisation eines 1-OIefins mit einer maximalen Kettenlänge von 8 Kohlenstoffatomen und keiner Verzweigungsstelle, die der Doppelbindung näher als in 4-Stellung liegt, hergestellt werden, indem das Olefin mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der Chromoxyd, in dem mindestens ein Teil des Chroms 6wertig ist, und zusätzlich wenigstens eines der Oxyde aus der Gruppe Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd und Thoriumoxyd enthält. Es ist oftmals zweckmäßig, die Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels als Reaktionsmedium durchzuführen, das gewöhnlich aus einem Cycloparaffin- oder Paraffinkohlenwasserstoff besteht, der unter den Verfahrensbedingungen, d. h. bei einer Temperatur von 65 bis 232° C und einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis zu 70 ata verflüssigt werden kann. Das erhaltene Reaktionsgemisch enthält Lösungsmittel, Polymeres und suspendierten festen Katalysator. Das Reaktionsgemisch kann vorteilhafterweise zur Gewährleistung maximaler Lösung des Polymeren in dem Lösungsmittel eine Zeitlang unter ausreichendem Rühren auf eine Temperatur oberhalb der Polymerisationstemperatur erwärmt werden. Das erwärmte Gemisch wird dann zur Entfernung des suspendierten festen Katalysators filtriert.

Der Katalysator kann ein frisch hergestellter Katalysator sein, der noch nicht aktiviert worden ist. Der zugesetzte Katalysator kann auch ein Teil des in dem Polymerisationsverfahren vorher verwendeten Katalysators sein, von dem das anhaftende Polymer, beispielsweise durch Oxydation, entfernt worden ist.

Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann dem aus Katalysator und Polymerisatlösung bestehenden Gemisch vor der Verfahren zum Abfiltrieren des bei der
Polymerisation von Olefinen verwendeten
Feststoffkatalysators

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,

Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Martin Richard Cines. Bartlesville, OkIa.;
Richard Whiting Blue, Birmingham, Mich.;
Georg Edward Hanson, Bartlesville, OkIa.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 5. Januar 1956 (557 590),
vom 6. Januar 1956 (557 679)

Filtration als Filterhilfe frischer Katalysator zugesetzt oder alsJDeckschicht auf der Filteroberfläche aufgebracht werden. Dieser Katalysator kann beispielsweise durch Imprägnieren eines geeigneten Trägers,

z. B. einer zusammen ausgefällten, makroporösen, vorzugsweise mit Dampf und Luft bei erhöhter Temperatur behandelten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gelmasse, mit einer wäßrigen Lösung eines zum Oxyd oxydierbaren Chromsalzes und anschließendes Trocknen der so erhaltenen imprägnierten Masse hergestellt sein.

Die Zeichnungen sind schematische Fließbilder, die die Erfindung erläutern.
Wie in F i g. 1 der Zeichnungen gezeigt, tritt frisches Lösungsmittel (beispielsweise Cyclohexan, hier nur als »Lösungsmittel« zur Unterscheidung vom im Nachstehenden beschriebenen »Waschlösungsmittel« bezeichnet) durch Einlaß 2 in die Reaktionszone ein und wird mit feinverteiltem Katalysator vermischt.

Die so erhaltene Aufschlämmung des Katalysators im Lösungsmittel wird durch Leitung 5 zum Reaktor 6 geführt. Ein Olefin, beispielsweise Äthylen, wird durch Einlaß 7 in den Reaktor 6 eingebracht. In dem Reaktor 6 wird das Olefin mit dem Lösungsmittel und Katalysator bei einer Temperatur von beispielsweise 149° C und einem Druck von etwa 35 ata etwa Stunden lang in Berührung gebracht.

709 587/560

Der Abfluß wird kontinuierlich vom Reaktor 6 durch Leitung 8 entfernt. Zusätzliches Lösungsmittel kann dem Abfluß durch Leitung 9 bei einer geeigneten, mit Hilfe der Heizvorrichtung 10 eingestellten, erhöhten Temperatur zugeführt werden. Die Zugabe von Lösungsmittel an dieser Stelle kann dazu dienen, die Viskosität des Reaktorabflusses auf jeden gewünschten Wert einzustellen. Das so erhaltene Gemisch geht durch die Leitung 8 und die Heizvorrichtung 11, in der es auf eine zur praktisch vollständigen Lösung des Polymeren in dem Lösungsmittel ausreichende Temperatur erhitzt wird. Die so erhaltene Suspension des Katalysators wird durch Leitung 14 zu einer Filtrierzone geführt, die durch die gestrichelte Linie 15 angegeben wird. Die Filtrierzone kann zwei oder mehrere Filtrationseinheiten 16 und 17 enthalten, die vorzugsweise im wesentlichen bei dem in der Lösungszone 12 herrschenden Druck und bei der dort herrschenden Temperatur gehalten werden. Verschiedene Filtriereinheiten können verwendet werden, wobei eine für die Filtration verwendet wird, während die andere nach einem im folgenden beschriebenen Verfahren bedeckt wird. Das praktisch von suspendiertem Katalysator freie Filtrat wird durch Leitung 18 oder 19 zu der Zone für Polymerengewinnung 20 geleitet.

Eine geeignete Auflageschicht kann auf jede der Filtereinheiten 16 oder 17 aufgebracht werden. Ein Deckschichtmaterial, beispielsweise Diatomeenerde, kann das System durch Leitung 44 zugeführt und in dem Tank 43 zur Bildung einer Aufschlämmung in dem durch Leitung 23 zugeführten Lösungsmittel gerührt werden. Die so erhaltene Aufschlämmung kann der Filtereinheit 16 oder 17 durch Leitung 46 bzw. 47 zugeführt werden. Eine der Filtereinheiten 16 oder 17 kann im Filtrationsbetrieb stehen, während die andere bedeckt wird. Im allgemeinen ist es bei der Durchführung der Erfindung nicht erforderlich, ein Deckschichtmaterial von außen zuzusetzen, nachdem der Arbeitsgang begonnen und einen befriedigenden Dauerzustand erreicht hat. Der gewonnene Katalysator kann dem Tank. 43 zur Erzielung eines geeigneten Deckschichtmaterials durch die Leitungen 39 und 48 zugeführt werden. Es ist jedoch zweckmäßig, zu Beginn des Arbeitsgangs ein Deckschichtmaterial von einer äußeren Quelle, zumindest für eine bestimmte Zeit, zu verwenden.

Nach F i g. 2 wird die suspendierten Katalysator enthaltende Lösung des Polymeren in dem Lösungsmittel durch Leitung 117 geführt. Regenerierter Katalysator wird aus der Lagerungsanlage 119 zugegeben, wobei ein erforderlicher Druck oder eine nötige Belüftung durch ein geeignetes, durch Einlaß 120 zugegebenes inertes Gas, wie Stickstoff, erfolgt. Der regenerierte Katalysator wird durch das Nockenventil 121 und Leitung 122 eingebracht und die so erhaltene Mischung zur Mischungszone 118 geleitet, in der eine kräftige Durchmischung der Materialien mittels einer geeigneten Rührvorrichtung erzielt wird. Das so erhaltene Gemisch gelangt durch Leitung 125 zur Filtrationszone 126, die ein Filter, beispielsweise ein Drehfilter, enthalten kann, das zum Arbeiten bei den in der Lösungszone 114 und Mischzone 118 erzielten verhältnismäßig hohen Temperaturen und Drücken geeignet ist. Das so erhaltene Filtrat wird durch Leitung 127 zu der Abtrennungszone 128 geführt. Der in der Filterzone 126 erhaltene Filterkuchen wird durch eine geeignete Leitung 131, die ein Schneckenförderer sein kann, zu der Trocknungszone 132 geführt, in der jegliches anhaftende Lösungsmittel verdampft und durch Kondensor 133 und Leitung 134 zu der Lösungsmittellagerungszone 105 geführt werden kann.

ίο Getrockneter Katalysator wird durch Leitung 135 und Nockenventil 136 zur Regenerierungszone 137 geleitet.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann unaktivierter frischer Katalysator von der Lagerungszone 152 durch Leitung 153 und Nockenventil 154 zusammen mit oder ohne regenerierten Katalysator aus Zone 119 als Filterhilfe dem durch Leitung 117 zur Mischungszone 118 und Filtrationszone 126 geführten Material zugesetzt werden. Geeignetes Preß- oder Belüftungsgas kann dem Katalysator durch Einlaß 155 zugeführt werden. Bei dieser Ausführungsweise der Erfindung kann ein Katalysator verwendet werden, der gemäß dem oben kurz geschilderten Verfahren hergestellt wurde, außer, daß die Endaktivierungsstufe des Erhitzens in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases auf eine Temperatur im Bereich von 399 bis 815° C weggelassen wurde. Der teilweise fertiggestellte Katalysator kann somit vor der Endaktivierungsstufe als Filterhilfe verwendet werden.

Regenerierter oder frischer unaktivierter Katalysator kann auch als eine Filterauflageschicht verwendet werden. Bei dieser Ausführungsweise der Erfindung kann eine Aufschlämmung des Katalysators, beispielsweise in einem Kohlenwasserstoff, z. B. Cylohexan oder Isooctan, hergestellt und auf die Filteroberfläche aufgebracht werden, bevor der Katalysator aus dem Abfluß des Polymerisationsreaktors durch Filtrieren durch die so auf dem Filter aufgebrachte Schicht von Festsubstanzen entfernt wird.

Als allgemeine Regel beträgt die Menge an Katalysator, die dem Filtriergut als Filterhilfe zugesetzt wird, ein Viertel bis zum Fünffachen des Gewichts des ursprünglich in dem Gut vorhandenen Katalysators. Größere Mengen können natürlich, falls gewünscht, verwendet werden. Wenn der polymerenfreie Katalysator als Filtrierdeckschicht verwendet wird, hängt die verwendete Menge von der jeweiligen zur Anwendung gelangenden Filteroberfläche ab und kann nach den in diesem Fachgebiet üblichen Methoden bestimmt werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Abfiltrieren des bei der PoIymerisation von Olefinen verwendeten Feststoffkatalysators, der Chromoxyde und zusätzlich wenigstens eines der Oxyde von Si, Al, Zr und Th enthält, aus der Lösung des Polymerisats in Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß als Filtrierhilfsmittel oder Filtriervorschicht der frische oder gebrauchte Polymerisationskatalysator verwendet wird, dessen Oberfläche im wesentlichen frei von Polymerisat ist.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Prioritätsbelege ausgelegt worden.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen