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Verfahren zur Herstellung von Diketen aus Keten in Gegenwart eines
Lösungsmittels und eines sauren Dimerisierungskatalysators Es ist aus der deutschen
Patentschrift 628 321 bekannt, daß man Keten gelöst in Aceton; dimerisieren kann.
Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Lösung zuerst auf Temperaturen von -10
bis -50° C gekühlt und bei der Reingewinnung des Diketens das gesamte Aceton abdestilliert
werden muß, was einen erheblichen technischen Aufwand erfordert. Außerdem erhält
man, besonders bei der Verwendung konzentrierter Ketenlösungen, bis zu 10 °/o- hochpolymere
Anteile.
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Nach einem weiteren, in der britischen Patentschrift 550 486 beschriebenen
Verfahren, nach dem Aceton als Lösungsmittel zur Dimerisierung von Keten verwendet
wird, sind wegen der erforderlichen langen Umsetzungszeiten sehr große Umsetzungsgefäße
erforderlich. Das Aceton muß zur Gewinnung des Diketens ebenfalls vollständig abdestilliert
werden. Diese beiden Maßnahmen erfordern einen großen technischen Aufwand. Genaue
Angaben über die hochpolymeren Anteile werden in dieser Patentschrift nicht gemacht.
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Ferner ist es aus der Angewandten Chemie, Bd. 73, 1961, S. 335, und
der deutschen Patentschrift 700 218 bekannt, daß man bei der Dimerisierung von Keten
das Diketen selbst als Lösungsmittel verwenden kann. Dieses Lösungsmittel hat den
Nachteil, daß es bei höherer Temperatur nicht beständig ist und daher Polymere in
einer Menge über 10'% gebildet werden.
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Nach einem in der USA.-Patentschrift 1998 404 beschriebenen
Verfahren wird Keten ohne Lösungsmittel in Druckgefäße aus Stahl gefüllt und unter
Druck dimerisiert. Neben dem großen technischen Aufwand zur Verflüssigung des Ketens
ist das Verfahren aus Sicherheitsgründen für den technischen Großbetrieb ungeeignet.
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Es wurde nun gefunden, daß man Diketen aus Keten in Gegenwart eines
organischen Lösungsmittels und eines sauren Dimerisierungskatalysators bei Temperaturen
von -10 bis -I-30° C unter Atmosphärendruck in sehr guten Ausbeuten und ohne Bildung
von Nebenprodukten erhält, wenn man die Dimerisierung in Gegenwart eines Lactons
oder Lactams der allgemeinen Formel
molekularer Alkylrest mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, als
organisches Lösungsmittel durchführt.
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Das als Ausgangsstoff verwendete Keten kann nach verschiedenen Verfahren,
z. B. durch Spaltung von Eisessig oder Aceton in der Hitze, hergestellt worden sein.
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Es ist überraschend, daß bei der Verwendung von Butyrolacton, Pyrrolidon
oder am Stickstoffatom alkylierten Pyrrolidonen, deren Alkylrest 1 bis 8, vorzugsweise
1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, als Lösungsmittel die Bildung von polymeren Ketenen
unterbunden wird. Das Keten wird nur zum Diketen dimerisiert. Die genannten Lösungsmittel
sind also auch gute Stabilisierungsmittel für Diketen. Das Diketen ist in den genannten
Lösungsmitteln bei Temperaturen von -10 bis +30° C gut löslich und läßt sich bei
erhöhten Temperaturen, z. B. 30 bis 130° C, aus der Lösung, besonders unter vermindertem
Druck leicht austreiben. Infolge der hohen thermischen Beständigkeit, des hohen
Siedepunkts und des guten Lösevermögens für Keten kann man die Lösungsmittel zur
Erzeugung des Vakuums mit einer Flüssigkeitsstrahlpumpe bei der Herstellung des
Ketens durch Zersetzung von Aceton oder Eisessig verwenden, wobei sich das entstehende
Keten im Lösungsmittel löst und aus der Herstellungsvorrichtung abgezogen werden
kann. Ferner kann das Lösungsmittel bereits den für die Dimerisierung erforderlichen
sauren Katalysator Bortrifluorid, Siliciumtetraftuorid, Zinn(II)-chlorid, p-Toluolsulfonsäure
oder Chloressigsäure in einer Menge von 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf
das Lösungsmittel, enthalten. Das mit dem Keten und dem Dimerisierungskatalysator
beladene Lösungsmittel kann dann gegebenenfalls nach dem Durchlaufen eines Zwischengefäßes,
das auf Temperaturen zwischen -10 in der X gleich Sauerstoff oder der Rest - N-R
und R gleich ein Wasserstoffatom oder ein niedrig-und
+30#: C,
vorzugsweise 0 bis 15° C, gehalten wird und in dem sich die Dimerisierung vervollständigt,
einer Destillationsvorrichtung zugeführt werden. Der Gehalt der Lösung an Diketen
beträgt im allgemeinen 5 bis 50, vorzugsweise 25 bis 50 Gewichtsprozent. Das Diketen
kann durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt und das Lösungsmittel
ohne Zwischenreinigung erneut verwendet werden. Will man das Diketen unmittelbar
weiterverarbeiten, z. B. zu Derivaten der Acetessigsäure, so kann man die das Diketen
enthaltende Lösung mit Alkoholen, primären oder sekundären Aminen oder Ammoniak
auf bekannte Weise umsetzen. Die Acetessigsäurederivate werden dadurch in sehr reiner
Form erhalten und können für weitere Umsetzungen verwendet werden.
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Das Verfahren kann fortlaufend oder absatzweise bei Normaldruck durchgeführt
werden.
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Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile sind Gewichtsteile.
Sie verhalten sich zu Volumteilen wie Kilogramm zu Liter. Beispiel 1 In einer Vorrichtung
zur Herstellung von Keten werden im Verlauf einer Stunde durch Spaltung von Eisessig
bei 725°C unter einem Druck von 80 bis 100 Torr 3800 Volumteile (bei 100 Torr) bis
4750 Volnmteile (bei 80 Torr) Keten erzeugt. Man verflüssigt es in einem auf eine
Temperatur von -80
bis -120° C gekühlten Gefäß und gewinnt 1,023 Gewichtsteile
einer Flüssigkeit, die 0,94 Gewichtsteile Keten enthalten. Das Kühlgefäß wird nun
mit einer innen verchromten Flüssigkeitsstrahlpumpe verbunden, die mit Butyrolacton
und einer Flüssigkeitsumlaufpumpe aus Edelstahl betrieben wird. Das Butyrolacton
enthält 0,1 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure und wird durch die Flüssigkeitsstrahlpumpe
in einer Menge von stündlich 2,5 Volumteilen in ein Vorratsgefäß aus Edelstahl gepreßt.
Im Verlauf von 10 Stunden werden 0,92 bis 0,93 Gewichtsfeile Keten gasförmig dem
tiefgekühlten Gefäß entnommen. Das Butyrolacton enthält, wenn man die Temperatur
im Bereich von etwa 0 bis +30° C hält, 0,92 bis 0,93 Gewichtsteile Diketen. In einem
Dünnschichtverdampfer mit aufgesetzter kurzer Kolonne läßt sich bei 69 bis 71° C
unter einem Druck von 100 Torr das Diketen austreiben, ohne daß das Butyrolacton
überdestilliert. Das aus dem Sumpf zurückgewonnene Butyrolacton wird ohne weitere
Behandlung zum Lösen von Keten wiederverwendet.
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Zur Bestimmung des Diketengehalts der Butyrolactonlösung werden 5,43
Gewichtsteile der dem Dünnschichtverdampfer zuzuführenden Lösung mit 0,4 Gewichtsteilen
Methanol und 0,004 Gewichtsteilen Dimethylsulfat 20 Minuten gekocht. Hierauf wurde
das Gemisch unter vermindertem Druck destilliert. Bei 72 bis 74° C und einem Druck
von 12 Torr destillierten 1,220 Gewichtsteile Acetessigsäuremethylester über. In
Vergleichsversuchen, bei denen bestimmte Mengen Diketen enthaltende Butyrolactonlösungen
mit Methanol unter den gleichen Bedingungen umgesetzt wurden, betrug die Ausbeute
an Acetessigsäuremethylester 93 bis 95% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte
Diketen. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache waren im Butyrolacton 0,925 Gewichtsteile
Diketen enthalten. Die Ausbeute betrug somit 98,5 °/o der Theorie, bezogen auf das
verwendete Keten. Im zurückgewonnenen Butyrolacton sind nach einer Versuchsdauer
von 8 Tagen keine Nebenprodukte enthalten.
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Beispiel 2 Man arbeitet wie im Beispiel 1, betreibt jedoch die Flüssigkeitsstrahlpumpe
mit N-Methylpyrrolidon, das 0,01 Gewichtsprozent p-Toluolsulfonsäure enthält. Bestimmt
man den Diketengehalt der N-Methylpyrrolidonlösung wie im Beispiel 1, so ergibt
sich eine Ausbeute von 98,5 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Keten. Nach
einer Versuchsdauer von 8 Tagen enthält das N-Methylpyrrolidon keine hochpolymeren
Anteile.
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Die Vorteile der beschriebenen Lösungsmittel erläutern die folgenden
Vergleichsversuche: a) In einem Zersetzungsgefäß wird aus Eisessig Keten erzeugt,
aus dem durch Kühlung mit Wasser in einem Kühler das Wasser und die Essigsäure abgeschieden
werden. Das Keten leitet man in 1000 g Diketen von 20° C, bis die Gewichtszunahme
150 g beträgt. Danach läßt man die Lösung 6 Stunden bei 25° C stehen. Anschließend
destilliert man die Lösung. Es verbleibt ein Destillationsrückstand von 50 g, entsprechend
30 Gewichtsprozent, bezogen auf das neu gebildete Diketen.
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b) Der Versuch a) wird unter den gleichen Bedingungen mit N-Methylpyrrolidon
als Lösungsmittel wiederholt. Als Rückstand erhält man nach der Destillation 6 g
Hochpolymere, entsprechend 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das gebildete Diketen.