DE1237313B

DE1237313B - Vernetzen von amorphen Epihalogenhydrinpolymeren oder -mischpolymeren

Info

Publication number: DE1237313B
Application number: DEH42496A
Authority: DE
Inventors: Anderson Eugene Robinson
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1958-05-29
Filing date: 1959-05-29
Publication date: 1967-03-23
Also published as: NL6701446A; NL239640A; NL130566C; GB898306A; BE579074A; LU37244A1; DE1130599B; NL125852C; FR1229090A; NL6815971A; NL6701445A; NL132495C

Description

Vernetzen von amorphen Epihalogenhydrinpolymeren oder -mischpolymeren Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Vernetzen von amorphen Epihalogenhydrinpolymeren oder-mischpolymeren, die aus monomeren Epoxydverbindungen in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus dem Umsetzungsprodukt aus 1 Mol einer aluminiumorganischen Verbindung und 0, 1 bis 1, 5 Mol eines Chelatierungsmittels und/oder Wasser, hergestellt worden sind und die ein RSV von mindestens 0, 5, gemessen in einer 0, 1°/oigen Lösung von N-Chlornaphthalin bei 100° C aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Vernetzung mit einem Polyamin oder dessen Salz bewirkt. Für die Herstellung dieser amorphen Epihalogenhydrinpolymeren und-mischpolymeren wird hier kein Schutz begehrt.
Durch das erfindungsgemäße Vernetzungsverfahren können diese Polymeren in wertvolle kautschukartige Produkte übergeführt werden.
Unter Polyaminen werden in dieser Schrift organische monomere Verbindungen mit zwei oder mehreren Aminogruppen verstanden. Die Aminogruppen können primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen sein.
Beispiele von solchen monomeren Polyaminen sind Hydrazin, aliphatische Amine wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin usw. bis zu Alkylendiaminen mit 20 Kohlenstoffatomen oder mehr, Diäthylentriamin ; cycloaliphatische Amine wie Melamin, Piperazin, Pyrazin ; aromatische Amine wie p-Phenylendiamin, Naphthalindiamin, Biphenyldiamin und polymere Amine wie Poly- (2-methyl-5-vinylpyridin).
An Stelle der freien Amine können auch Salze der Amine ver vendet werden, z. B. die Halogenwasserstoffsalze, wobei eine alkalische Verbindung wie z. B.
Calcium-oder Bariumoxyd zugesetzt wird. Innere Salze der Amine können auch verwendet werden, z. B.
Hexamethylendiamincarbamat, und solche Salze können sich bei oder unterhalb der Vulkanisationstemperatur zu dem freien Amin zersetzen.
Das Polyamin kann in jeder gewünschten Weise in das Polymer einverleibt oder ihm zugesetzt werden.
Zum Beispiel kann das Amin mit dem Polymer durch einfaches Vermahlen auf einer üblichen Kautschukmühle gleichmäßig vermischt werden. Dabei wird das Amin gleichfcrmig durch das Polymer verteilt, und eine gleichmäßige Vernetzung wird bewirkt, wenn diese Mischung dann erwärmt wird. Es können auch Kaltwalzenverfahren angewendet werden, z. B. mittels auf etwa 10°C gekühlten Walzen, oder das Vermischen kann bei Raumtemperatur oder auch darüber durchgeführt werden, wobei in dem letzteren Fall eine Walze vorzugsweise etwas wärmer ist als die andere. Andere Verfahren zum Vermischen des Amins mit dem Polymer sind dem Fachmann bekannt und brauchen hier nicht aufgezählt zu werden.
Die anzuwendende Menge an Polyamin ist beliebig und hängt hauptsächlich von dem gewünschten Vernetzungsgrad ab. Im allgemeinen werden etwa 0, 5 bis 10, vorzugsweise etwa 1 bis 5°/o Amin, bezogen auf das Poiymergewicht, zugesetzt.
Die Temperatur, bei der die Vernetzung vorgenommen wird, kann über einen weiten Bereich schwanken. Die Vernetzung kann während weniger Minuten bei Temperaturen um 150°C oder während mehrerer Tage bei Raumtemperatur bewirkt werden.
Die Temperatur hängt allerdings auch von dem als Vernetzungsmittel angewandten Polyamin ab.
Außer dem als Vernetzungsmittel zu verwendenden Polyamin können zusätzlich auch andeie Stoffe der Reaktionsmischung einverleibt werden. Die bei der Kautschukvulkanisierung üblicherweise verwendeten Zusätze, wie z. B. Streckmittel, Füller, Pigmente, Weichmacher usw., können auch hier benutzt werden.
Die Anwesenheit eines Füllers und insbesonders von Ruß ist vorteilhaft und gibt wie in Kautschukmischungen die besten Ergebnisse.
Aus der USA.-Patentschrift 2 801 229 ist es bekannt, Eponharze mit Polyaminen zu härten, aber diese Harze sind völlig andere Stoffe als die Epihalogenhydrinpolymere der vorliegenden Erfindung. Wenn Epihalogenhydrine in Gegenwart von organischen Aluminiumverbindungen polymerisiert werden, erfolgt die Polymerisation über die Epoxydbindungen, so daß das Produkt ein Polyäther ist, welcher Halogenmethylgruppen enthält, die an der Hauptpolymerkette hängen. Ein solches Polymer, wie es gemäß vorliegender Erfindung vernetzt werden soll, enthält also keine Epoxydgruppen, sondern die Vernetzung wird durch die Halogenmethylgruppen bewirkt. Hingegen werden die Eponharze der USA.-Patentschrift 2 801229 durch Mischpolymerisation von Epichlorhydrin mit einem mehrwertigen Phenol oder Alkohol in alkalischem Medium hergestellt. Die sich ergebenden Harze enthalten also keine Chlormethylgruppen, sondern Epoxydgruppen. Darum wird bei solchen Eponharzen das Härten durch die Reaktion zwischen dem Phenylendiamin und den Epoxydgruppen verursacht.
Die erfindungsgemäß zu vernetzenden Polymere werden z. B. wie folgt hergestellt. Ein Schutz wird für diese Herstellung hier nicht begehrt.
Ein Polymerisationsgefäß wurde unter Stickstoff mit einem Verdünnungsmittel und mit Epichlorhydrin beschickt. Nach dem Temperaturausgleich bei 30°C wurde eine Lösung des Katalysators eingeführt. Die Katalysatorlösung war hergestellt worden durch Verdünnen einer 1 bis 2molaren Lösung einer Alkylaluminiumverbindung in n-Heptan mit Äther auf 0, 5molarer Zugabe von Wasser und Rühren der Lösung bei 30°C während 16 bis 20 Stunden. Nach dem Rühren der Reaktionsmischung für 19 Stunden bei 30°C wurde die Polymerisation durch Zusatz von 4 Teilen wasserfreiem Athanol unterbrochen. Die Mischung wurde dann mit etwa 40 Teilen Äther verdünnt, wonach die ätherunlöslichen Polymerverbindung gesammelt und weiter mit Wasser gewaschen wurde. Das Polymer wurde gegebenenfalls durch weitere Maßnahmen gereinigt. Die Mischpolymeren wurden hergestellt nach dem gleichen Verfahren durch Zusatz von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd.

Beispiele 1 bis 4 Die Vulkanisation wurde durch Vermischen auf einer Zweiwalzenmühle (Walzentemperatur 80°C) während 5 bis 7 Minuten von 100 Teilen des Polymers mit dem besonderen Vulkanisationsansatz und anschließendes Vulkanisieren unter Druck bei 155°C während 40 Minuten ausgeführt. Der verwendete Vulkanisationsansatz (bezogen auf 100 Teile Polymer) war : Schnellpreßruß .......................... 30 Schwefel............................-Zinkoxyd...........................-Stearinsäure-Triäthylendiamin 4 Tetramethylthiuramdisulfid..........-Merkaptobenzothiazol..............-

Wasser- Aceton- Zug- Modulus Schließliche Shore- Gel- Quellung

Bei-

löslichkeit löslichkeit festigkeit 300% Dehnung Härte bildung in Toluol

Beschreibung

spiel

% % kg/cm2 kg/cm2 % A 2 % %

1 harter zaher Gummi 74 100 93 740

2 elastischer Gummi unlöslich83938033050100180

3 zäher Gummi unlöslich 21, 8 11, 2 650 37

4 zäher Gummi unlöslich68, 28510095

Beispiel 5 Ein Poly- (epichlorhydrin) mit einer RSV von 0, 74 wurde mit Hexamethylendiamincarbamat vernetzi und mit verschiedenen Mengen an Ruß und neurale : Kieselerde vermischt, wobei das Vernetzen durct Erwärmen auf 150°C während 40 Minuten durch geführt wurde. Der Vulkanisationsansatz und die Eigenschaften des Vulkanisats folgen :

Zusammenstellung in Teilen I II III

Polymer 100 100 100

Rut 50--

Rut 5-

Neutrale Kieselerde........-12, 5-

Hexamethylendiamincarbamat 5 3 4

Zugfestigkeit, kg/cm2 98 116 7, 2

100°/o Modulus, kg/cm2 84 27, 6 4, 6

200°/o Modulus, kg/cm2 39

300°/. Modulus, kg/cm2 .... 65, 4

400 °/0 Modulus, kg/cm2... 106

Schließliche Dehnung, °/0.. 110 420 150

Shore-Härte (A2)......... 60 63 25

Volumprozentige Quellung

Hoch-Niedrig-Gummi-

Lösungsmittel modulus-modulus-vulkanisat

I II III

Wasser 25 5 50

Eisessig 45 75 175

Methanol......... 50 15 125

Äthylenglykol ..... <5 10 125

Aceton 190 210 435

Isopropyläther 10 30 35

Toluol............ 160250380

Isooctan.......... <5 <5 25

Cyclohexan....... 5 15 25

Terpentin......... <5 15 25

CC14 40 65 80

CS2.............. 35 40 60

Claims

Patentanspruch : Verfahren zum Vernetzen von amorphen Epihalogenhydrinpolymeren oder-mischpoiymeren, die aus monomeren Epoxydverbindungen in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus dem Umsetzungsprodukt aus 1 Mol einer aluminiumorganischen Verbindung und 0, 1 bis 1, 5 Mol eines Chelatierungsmittels und/oder Wasser, hergestellt worden sind und die ein RSV von mindestens 0, 5, gemessen in einer 0, 10/gen Lösung von a-Chlor- naphthalin bei 100° C aufweisen, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man die Vernetzung mit einem Polyamin oder dessen Salz bewirkt.

In Betracht gezogene Druckschriften : USA.-Patentschrift Nr. 2 801229.