DE1164088B

DE1164088B - Verfahren zum Vernetzen polymerer Verbindungen

Info

Publication number: DE1164088B
Application number: DEH41651A
Authority: DE
Inventors: Anderson Eugene Robinson Jun
Original assignee: Hercules Powder Co
Current assignee: Hercules Powder Co
Priority date: 1960-02-10
Filing date: 1961-02-06
Publication date: 1964-02-27
Also published as: US3026305A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4££J7VW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 b-22/10

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

H 41651IV c/39 b
6. Februar 1961
27. Februar 1964

Das Patent 1 130 599 hat zum Gegenstand nach seinem Hauptanspruch ein Verfahren zur Homo- oder Mischpolymerisation von monomeren Epoxydverbindungen in Gegenwart einer metallorganischen Verbindung als Katalysator. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol einer aluminiumorganischen Verbindung und 0,1 bis 1,5 Mol eines Chelatierungsmittels und/oder Wasser verwendet.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum Vernetzen polymerer Verbindungen mit Mischungen aus Aminen, Schwefel und/oder Thiazolen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man solche polymere Verbindungen vernetzt, die durch Homo- oder Mischpolymerisation von monomeren Epoxydverbindungen, von denen zumindest eine eine Epihalogenverbindung darstellt, in Gegenwart des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol einer aluminiumorganischen Verbindung und 0,1 bis 1,5 Mol eines Chelatierungsmittels und/oder Wasser als Katalysator erhalten worden sind.

Als Epoxydverbindung wird dabei insbesondere ein Epihalogenhydrin im Gemisch mit einer äthylenisch ungesättigten Epoxydverbindung oder mit einem Alkylenoxyd eingesetzt.

Die Verwendung von 2-Merkaptobenzothiazol mit basischen Beschleunigern zum Vulkanisieren von Naturkautschuk ist bekannt. Auch sind polymere Produkte mit Epoxydgruppen bekannt; diese ergeben bei Vernetzung harte, unschmelzbare Formteile. Demgegenüber sind die Polymeren nach der vorliegenden Erfindung Elastomere. Das Härten von Epoxyharzen kann durch verschiedene Härter bewirkt werden, unter welchen sich auch Schwefel befinden kann, jedoch nicht notwendigerweise befinden muß, weil Schwefel selbst an der Härtung der Epoxyharze nicht teilnimmt. Im Gegensatz dazu geht das Vernetzen gemäß vorliegender Erfindung über das Schwefelatom vor sich.

Jedes Amin kann für diesen Zweck verwendet werden, z. B. ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, Monoamine und mehrwertige Amine. Beispiele brauchbarer Amine sind das Dehydroabietylamin, Abietylamin, Dihydrobietylamin, Tetrahydroabietylamin und hanselsübliche Mischungen dieser Amine, Phenyl-^-naphthylamin, Anilin, Tributylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Poly-(2)-methyl-5-vinylpyridin), Piperidin, Piperazin, Collidin, Lutidin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin, o-Hydroxybenzyl-N-N-dimethylamin, Dicyclohexylamin, Dicyclohexyläthylamin.

Verfahren zum Vernetzen polymerer
Verbindungen

Anmelder:

Hercules Powder Company, Wilmington, Del.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt,

Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Als Erfinder benannt:
Anderson Eugene Robinson jun.,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 10. Februar 1960

(Nr. 7776)

An Stelle des freien Amins kann ein Aminsalz verwendet werden, beispielsweise die Wasserstoffhalogenide, in welchem Fall ein alkalischer Stoff, ζ. B. Calcium- oder Bariumoxyd, auch zugesetzt werden muß, um ein Amin in situ zu bilden. Innere Salze der Amine können auch benutzt werden,beispielsweise Hexamethylendiamincarbamat.

Jedes Thiazol, aber vorzugsweise Benzthiazol der allgemeinen Formel

R-C

N-

worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkylmerkaptan-, — SH- oder

— S —S

- Gruppe

N-

ist, kann zusammen mit einem Amin oder einem Amin und Schwefel verwendet werden, um ein Epihalogenhydrinpolymeres zu vernetzen. Beispiele von brauchbaren Thiazolen sind Benzthiazol, 2-Merkaptobenz

409 510/590-

tliiazol, 2-Methylmerkaptobenzthiazol, 2-Äthylbenzthiazol, 2-BenzthiazyIsulfid usw.

Die Thiazole sind als Vernetzer für Epihalogenhydrinpolymere nur wirksam, wenn sie in Kombination mit einem Amin verwendet werden.

Verschiedene Mengen der verschiedenen Vernetzer können zugesetzt werden. Im allgemeinen werden die zugesetzten Mengen, bezogen auf das Polymerengewicht, etwa 0,1 bis 10 %> vorzugsweise 0,5 bis 5% an Thiazol, 0,1 bis 10 %> vorzugsweise 1,0 bis 5% an Schwefel und 0,5 bis 2O°/o, vorzugsweise 2 bis 10% an dem Amin betragen.

Die Vernetzungsmittel können dem Polymeren in jeder gewünschten Weise einverleibt oder zugemischt werden. Beispielsweise können sie gleichförmig mit dem Polymeren durch einfaches Vermählen auf einer üblichen Kautschukmühle vermischt werden. Hierdurch werden die Mittel gleichförmig durch das Polymere verteilt, und gleichförmige Vernetzung wird bewirkt, wenn das Gemisch erwärmt wird. Im allgemeinen werden Kaltvermahlungsverfahren bevorzugt, beispielsweise mit auf 1O⁰C gekühlten Walzen. Andere übliche Verfahren des Vermischens der Vernetzungsmittel mit dem Polymeren sind ohne weiteres anwendbar.

Die Temperatur, bei der die Vernetzung bewirkt wird, kann über einen weiten Bereich schwanken. Sie kann in Minuten bei Temperaturen um 149 ⁰C oder in Tagen bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Im allgemeinen wird die Vernetzungstemperatur zwischen etwa 121 und 171⁰C, vorzugsweise 138 bis 160⁰C, liegen, und die Zeit, welche sich umgekehrt wie die Temperatur verhält, wird zwischen etwa 5 und 90 Minuten, vorzugsweise zwischen 20 und 45 Minuten betragen.

Außer den Vernetzungsmitteln können auch andere Bestandteile einverleibt werden. Die üblicherweise bei der Kautschukvulkanisation verwendeten Zusätze können hier auch benutzt werden, z. B. Streckmittel, Füller, Pigmente, Weichmacher usw. Die Anwesenheit eines Füllers und im besonderen von Ruß ist vorteil-

haft und gibt wie beim Kautschukmischen beste Ergebnisse.

Gewisse Metalloxyde, wie Zinkoxyd oder Manesiumoxyd, können eingesetzt werden.

Schutz wird hier nur für die gemeinsame Verwendung der erfindungsgemäßen Vernetzer, nicht für einzelne begehrt.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Prozentangaben und die Teile auf das Gewicht.

Allgemeine Erläuterungen

Polymerenansätze wurden durch Vermischen auf einer Zweiwalzenmühle, deren Walzen auf 10⁰C gekühlt waren, von 100 Teilen Polymerem mit dem besonderen Vernetzungsmittel und jeglichen anderen Zusätzen während etwa 5 Minuten hergestellt. Die Ansätze wurden dann durch Erwärmen auf 149 bis 154°C während 40 Minuten vernetzt. Der Vernetzungsgrad wurde durch Analyse bestimmt durch die prozentuelle Zunahme der Unlöslichkeit in Lösungsmitteln, in welchen das unvernetzte Polymere löslich war, und bezüglich des Quellengrades darin, im nachfolgenden als % Gel und % Quellung bezeichnet.

% Gel ist ein Anzeichen für den Prozentsatz an vernetztem Polymerem, und °/o Quellung ist umgekehrt proportional der Vernetzungsdichte.

Die % Gel und % Quellung werden wie folgt bestimmt: Ein gewogenes zylindrisches Muster des Polymeren im Gewicht von etwa 100 mg wird in überschüssigem Toluol (30 ecm) in einen geschlossenen Behälter während 48 Stunden eingetaucht. Das Muster wird dann herausgenommen, auf Filterpapier ohne Ausdrücken abgewischt, um so das Toluol von der Oberfläche zu entfernen, und wieder gewogen. Das gequollene Muster wird dann in einem Luftstrom bei Raumtemperatur während 72 Stunden auf konstantes Gewicht getrocknet. Die Gewichte des ursprünglichen und des erhaltenen Musters werden bezüglich des Nichtpolymerengehaltes auf Grund des Bekanntseins der Bestandteile korrigiert. Dann ergibt sich

korrigiertes Trockengewicht korrigiertes Anfangsgewicht

In ähnlicher Weise werden die % Quellung nach der Formel berechnet:

korrigiertes gequollenes Gewicht — korrigiertes Trockengewicht korrigiertes Trockengewicht

• 100 = % Gel.

. 100 = % Quellung.

Beispiele 1 bis 13

und/oder einem Thiazol vermählen und vernetzt.

Die Mengen an den Bestandteilen (in Teilen) in In diesen Beispielen werden Poly(epichlorhydrine) jedem Ansatz zusammen mit den % Gd und % von verschiedenen reduzierten spezifischen Viskosi- 55 Quellung jedes Vulkanisats sind in der Tabelle I antäten (RSV) mit verschiedenen Aminen und Schwefel gegeben.

Tabelle I

	1 I 2	3	4	5	6	Beispie 7	8 1 9 j 10 I I	11	12	13
Poly-(epichlorhydrin) RSV 1,4	! 100 —					100	j ! ; i 100 100 100
RSV 1,9	— !100 I	100	100	100 —	100		■	100 —	100
RSV 2,1	! I " i
RSV 2,8	100

Tabelle I (Forsetzung)

Beispiel

6 I

11

Tri-n-butylamin

Triäthylamin

Triäthanolamin

Äthylendiamin

Dicyclohexyläthylamin ..

Dicyclohexylamin

Zinkoxyd

Magnesiumoxyd

Schwefel

2-Merkaptobenzthiazol . 2-Benzthiazyldisulfid ....

% Gel

% Quellung

10

2 1,5

100 270

2 1,5

98 480

7,5

2 1,5

100 210

2 1,5

100

125

10

2 1,5

97 135 10

2 1,5

100 115

2,5

10

2 1,5

94 660

2 1,5

100 340

2,5

10 2 1,5

100 135

5 2 1,5

98

135

10

102 220

10

77 370

64 375

Beispiel 14

Poly(epibromhydrin) (RSV —0,25) wurde nach dem gleichen allgemeinen Verfahren, wie zuvor für die Herstellung von Poly(epichlorhydrin) beschrieben, hergestellt. Dieses Epibromhydrinpolymere wurde durch Miteinandervermahlen von 100 Teilen des Polymeren mit 2 Teilen Schwefel, 1,5 Teilen 2-Merkaptobenzthiazol, 5 Teilen Magnesiumoxyd und 5 Teilen Tri-nbutylamin und dann anschließendes Erwärmen auf 154⁰C während 40 Minuten vernetzt. Das erhaltene Vulkanisat hatte ein %"CM von 91 und eine %-Quellung von 104 im Vergleich zu Null und Unendlich für die Kontrolle, wobei kein Vernetzungsmittel zugesetzt war.

Beispiele 15 bis

In diesen Beispielen wurden Poly(epichlorhydrine) von verschiedener RSV und Mischpolymere von Epichlorhydrin mit Tri-n-butylamin, Schwefel, Merkaptobenzthiazol, Ruß und Magnesium- oder Zinkoxyd vermischt und durch Erwärmen auf 154⁰C während 40 Minuten vernetzt. Der verwendete Ansatz und die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Vulkanisate folgen in Tabelle

Tabelle Beispiel

15 16

17

18

Poly(epichlorhydrin)

RSV 9,0

RSV 1,0

Mischpolymeres (90 % Epichlorhydrin 10% Epibromhydrin) RSV 2,1

Mischpolymeres (25 % Epichlorhydrin 75% Äthylenoxyd)

RSV 11,5

Abriebfester Ruß

Tri-n-butylamin

Schwefel

Zinkoxyd

Magnesiumoxyd

2-Merkaptobenzthiazol

Zugfestigkeit, kg/cm²

Modulus 100 ⁰/₀, kg/cm²

Modulus 200%, kg/cm²

Dehnung, %

Reißfestigkeit, kg/cm²

Durometerhärte

100

50

5 2

1,5 140

90

8 85

100

30 10

1,5 110

110 200

100 30 10

1,5 292

39,7 1040

100

50 10

2 3

1,5 92 24,9

300 65

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Vernetzen polymerer Verbindungen mit Mischungen aus Aminen, Schwefel und/oder Thiazolen, dadurch gekennzeichnet, daß man solche polymere Verbindung vernetzt, die durch Homo- oder Mischpolymerisation von monomeren Epoxydverbindungen, von denen zumindest eine eine Epihalogenverbindung darstellt, in Gegenwart des

Umsetzungsproduktes aus 1 MoI einer aluminiumorganischen Verbindung und 0,1 bis 1,5 Mol eines Chelatisierungsmittels und/oder Wasser als Katalysator erhalten worden sind.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 798 177; USA.-Patentschrift Nr. 2 899 407 Firmenschrift der Firma Farbenfabriken Bayer AG, »Vulkacit Mercapto« ίο vom Mai 1932.

409 510/590 © Bundesdruckerei Berlin