-
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kaliumbiearbonat Gegenstand
der Erfindung des Hauptpatents 1220 402 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung
zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalibiearbonaten, wie Natriumbiearbonat und
Kaliumbicarbonat, durch Umsetzung von in Wasser gelösten Alkalichloriden mit Kohlendioxyd
und Triäthylamin. Bei dem Herstellungsverfahren werden Kohlendioxyd und Triäthylamin
in Mengen, welche über die zum Umsatz einer vorgegebenen Alkalichloridmenge erforderlichen
Mengen hinausgehen, im Reaktionsgefäß einer Fällkolonne von unten nach oben der
abwärts strömenden Alkalichloridlösung entgegengeführt, nicht umgesetztes Kohlendioxyd
und Triäthylamin am oberen Teil der Fällkolonne abgezogen, wobei letzteres nach
Zusatz neuen Triäthylamins dem unteren Teil des Reaktionsgefäßes zugeleitet wird,
während aus der am unteren Ende der Fällkolonne ablaufenden Lauge das Alkalibicarbonat
abgetrennt wird.
-
Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist eine rohrförmige
Fällkolonne, die schematisch aus drei miteinander in Verbindung stehenden, unmittelbar
übereinander angeordneten Teilen besteht. Der mittlere Teil der Fällkolonne, der
Einbauten zur Verteilung von Kohlendioxyd und Triäthylamin besitzt, dient als Reaktionsgefäß.
Er wird oben durch den Alkalichloridzulauf und unten durch den Triäthylaminzulauf
begrenzt. Der obere Teil der Fällkolonne weist am Kopf den Kohlendioxydauslaß sowie
den mit dem Triäthylamineinlaß über eine mit einem Wärmeaustauscher versehene Leitung
in Verbindung stehenden Triäthylaminauslauf auf und der untere Teil derselben den
Flüssigkeitsauslaß sowie den Kohlendioxydeinlaß.
-
Unter Verwendung von bei etwa 50'C gesättigten Alkalichloridlösungen
und unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 40 bis 500 C
im Reaktionsgefäß der Fällkolonne konnten bei einem Durchsatz von etwa
501 Alkalichloridlösung in der Stunde 89% des eingesetzten Natriumchlorids
in Natriumbicarbonat umgesetzt werden; dagegen konnten nur 8011/o des eingesetzten
Kaliumehlorids in Kaliumbicarbonat überggeführt werden.
-
Es wurde nun gefunden, daß die Ausbeute an Kaliumbicarbonat wesentlich
verbessert werden kann, wenn an Stelle einer bei etwa 50' C gesättigten Kaliumchloridlösung
eine Suspension von festem Kaliumchlorid in einer gesättigten Kaliumchloridlösung
in die Fällkolonne eingeführt wird. Versuche haben ergeben, daß die Qualität der
Alkalibicarbonate und ihre Ausbeute von der Herstellungstemperatur und vom Verhältnis
der in die Fällkolonne eingeführten Reaktionsteilnehmer abhängig ist. Das Verfahren
zur Herstellung von Alkalibicarbonaten läßt sich bei Temperaturen zwischen
0 und SO'C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 5 und
30'C,
durchführen. Bei niedrigen Temperaturen fallen die Alkalibicarbonate
grobkörniger und leichter filtrierbar an. Da der Ternperaturkoeffizient der Löslichkeit
des Kaliumbicarbonats größer als der des Natriumbicarbonats ist, wird insbesondere
die Kaliumehloridumsetzung infolge schnellerer Entfernung des Kaliumbicarbonats
aus dem Reaktionsgleichgewicht durch Arbeiten bei niedriger Temperatur gefördert.
Das Einhalten niedriger Reaktionstemperaturen bringt außerdem den Vorteil, daß die
Menge an Triäthylamin, welche wegen des hohen Dampfdruckes des Triäthylamins mit
dem überschüssigen Kohlendioxyd entweicht, herabgesetzt ist.
-
Die Ausbeute an Alkalibicarbonaten ist bei ausreichender Verweilzeit
der Reaktionsteilnehmer im Reaktionsgefäß der Fällkolonne abhängig vom Verhältnis,
in welchem die einzelnen Reaktionskomponenten in dasselbe eingeführt werden. Zweckmäßig
wird mit einem überschuß an Triäthylamin, bezogen auf die eingesetzte Menge an Alkalichlorid,
gearbeitet. Schon mit einem molaren Triäthylamin-Alkalichlorid-Verhältnis von 1,2:
1 werden gute Ausbeuten an Alkalibicarbonaten erreicht. Vorzugsweise wird
man ein molares Triäthylamin-Alkalichlorid-Verhältnis von 1,2: 1 bis
1,5: 1 verwenden.
-
Entscheidend für die Güte der Umsetzung der Alkalichloride ist ferner
das Verhältnis von in das Reaktionsgefäß eingeführtem Triäthylamin zu der demselben
gleichzeitig zugeführten Wassermenge. Versuche haben ergeben, daß Triäthylamin nicht
in
einem solchen Überschuß eingesetzt werden muß, daß es stets im
Kreislauf geführt werden kann. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, auf
je 1 Mol in die Fällkolonne eingeführtes Triäthylamin 6,5 bis
7 Mol Wasser zu verwenden. Bei Einhalten dieses Verhältnisses kann fast die
Gesamtmenge an Triäthylamin während des Durchströmens des Reaktionsgefäßes durch
Umsetzung mit Kohlendioxyd als Triäthylaminbicarbonat in Lösung gebracht werden.
Wird das oben beschriebene molare Triäthylamin-Alkalichlorid-Verhältnis von 1,2:
1 bis 1,5 : 1 eingehalten, so wird eine weitgehende Umsetzung
des Alkalichlorids erreicht.
-
Für das Verhältnis von Alkalichlorid zu Wasser ergibt sich unter Zugrundelegung
der oben angeführten molaren Triäthylamin-Alkalichlorid- und Triäthylamin-Wasser-Verhältnisse,
daß 1 Mol Alkalichlorid auf n - 6,5 bis 7,0 Mol
in das Reaktionsgefäß einzuführen ist, wobei n die Anzahl der je Mol Alkalichlorid
in die Fällkolonne eingeführten Mol Triäthylamin bedeutet und die Werte 1,2 bis
1,5 hat.
-
Dieses Alkalichlorid-Wasser-Verhältnis kann bei Verwendung einer gesättigten
Natriumchloridlösuna eingehalten werden, nicht aber bei Verwendung einer gesättigten
Kaliumchloridlösung als Ausgangsmaterial, da die Löslichkeit des Kaliumchlorids
gering und das Molekulargewicht desselben verhältnismäßig hoch ist. Bei einem molaren
Triäthylamin-Kaliumchlorid-Verhältnis von 1,3 : 1 sind beispielsweise 48
g Kaliumchlorid auf 100 g Wasser erforderlich, ein Mischungsverhältnis,
welches erst bei etwa 70" C
zur vollständigen Lösung gebracht werden kann.
Bei einer so hohen Temperatur läßt sich aber das Verfahren nicht mehr wirtschaftlich
durchführen.
-
Es wurde nun gefunden, daß das Kaliumchlorid nicht nur in Form einer
gesättigten Lösung in das Reaktionsgefäß eingeführt werden kann, sondern auch in
der einer Suspension von festem KaliumchIorid in einer gesättigten Kaliumchloridlösung.
überraschenderweise wird das feste Kaliumchlorid beirn Durchgang durch das Reaktionsgefäß
in dem Maß aufgelöst, wie gelöstes Kaliumchlorid durch übergang in Kaliumbicarbonat
aus dem Reaktionsgefäß verschwindet. Die negative Lösungswärme des Kaliumehlorids
wird durch die positive Reaktionswärme gedeckt, welche bei der Umsetzung des Kaliumchlorids
in Kaliumbiearbonat auftritt. Durch die Verwendung von Suspensionen von festem Kaliumchlorid
in gesättigten Kaliumchloridlösungen kann erreicht werden, daß schon bei Temperaturen
zwischen 5 und 30'C das optimale molare Mischungsverhältnis zwischen
Kaliumchlorid und Wasser eingehalten werden kann. Ein weiterer Vorteil der Verwendung
der Kaliumehloridsuspensionen besteht in der zusätzlichen Temperaturregulierung,
welche durch den teilweisen Verbrauch der bei der Umsetzung auftretenden Reaktionswärme
hervorgerufen wird. Die Suspensionen könn-.n sowohl durch Eintragen von festem Kaliumchlorid
in kalt gesättigte Kaliumchloridlösungen als auch durch Kühlung heiß gesättigter
Kaliumchloridlösungen hergestellt werden. Der Feststoffanteil der Suspensionen liegt
bei Temperaturen zwischen 5 und 30' C je nach Herstellungstemperatur
zwischen etwa 40 bis 20 1/o des eingesetzten Kaliumchlorids.
-
Es ist zweckmäßig, den Festanteil an Kaliumchlorid in feinkristalliner
Form in das Reaktionsgefäß einzuführen. Die Zugabe von zu grobem Salz ist zu vermeiden,.
weil sich das Grobkom zu langsam löst, so daß die Gefahr besteht, daß nicht umgesetztes
Kaliumchlorid in die abfließende Mutterlauge gelangt. Bei Verwendung von 10011/oigem
Kaliumchlorid kommt man zu reinen Endprodukten. Zur Herstellung von Kaliumbicarbonat
Fürs technische Zwecke kann man von der billigsten Form des Kaliumehlorids ausgehen,
nämlich von 60er Düngesalz aus der Flotation, welches einen Kaliumchloridgehalt
von 95
bis 961/o hat. Durch Umkristallisieren kann aus dem technischen Produkt
sehr reines Kaliumbicarbonat gewonnen werden.
-
Es ist nicht erforderlich, daß das in das Reaktionsgefäß eingeführte
Triäthylamin vollständig wasserfrei ist. Das im Triäthylamin enthaltene Wasser ist
aber bei der Berechnung der der Fällkolonne zuzuführenden Wasserinenge zu berücksichtigen.
Unter Einhattung der beschriebenen Konzentrationsverhältnisse der Reaktionsteilnehmer
kommt es meist nicht zur Abscheidung von Triäthylamin über dem Reaktionsgefäß. Kohlendioxyd
wird vorteilhaft in überschüssiger Menge eingesetzt, um ein vorzeitiges Absinken
der Feststoffe zu vermeiden. Nicht umgesetztes Kohlendioxyd wird ohne vorherige
Abscheidung der im Gas enthaltenen Triäthylamindämpfe aus dem Fällkolonnenauslaß
nach Kühlung auf die Saugseite des Kohlendioxydkompressors geleitet und nach Ersatz
der verbrauchten Menge Kohlendioxyd erneut in den Prozeß eingeführt. Durch die Kreislaufzuführung
erübrigt sich die Rückgewinnung der mit dem Kohlendioxydrestgas flüchtigen Triäthylamindämpfe
aus dem am Kopfende abziehenden Restgas.
-
Die Durchsatzgeschwindigkeit der Kaliumchloridsuspension durch das
Reaktionsgefäß der Fällkolonne wird bei gegebener Höhe und gegebenem Durchmesser
der Fällkolonne so einreguliert, daß im Auslauf keine störenden Mengen an festem
und gelöstem Kaliumchlorid auftreten. Versuche haben beispielsweise ergeben, daß
bei einem Durchsatz von 90 1 in der Stunde durch eine Fällkolonne von
19,2 m Höhe und 30 cm Durchmesser bei einer Reaktionstemperatur von
20 bis 301C 92 bis 96% des eingesetzten Kaliumchlorids in Kaliumbicarbonat umgesetzt
werden können.
-
Wird die Umsetzung in der Fällkolonne bei Temperaturen über
15' C durchgeführt, so wird der Fällkolonnenablauf zweckmäßigerweise
vor Abtrennung des Kaliumbicarbonats in einem nachgeschalteten Rührwerk intensiv
gekühlt. Durch diese Maßnahme wird unter Ausnutzung des hohen Temperaturkoeffizienten
der Löslichkeit des Kaliumbicarbonats erreicht, daß ein Teil des sich in Lösung
befindenden Kaliumcarbonats zusätzlich ausgefällt wird. Dadurch tritt eine Ausbeuteerhöhung
und somit eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ein. Beispiel
Einer Fällkolonne von 19,2 m Höhe und 30 cm Durchmesser wurden stündlich
90 1 einer bei 10' C
gesättigten Kaliumchloridlösung (267 g
Kaliumchlorid pro Liter), der über eine Dosiervorrichtung in der Stunde 16 kg festes
95 %iges Kaliumchlorid mit einer Komgröße von 0,3 mm gleichmäßig zugesetzt
wurden, kontinuierlich eingebracht. 38,6% des eingebrachten Kaliumehlorids wurden
somit in fester Form zugegeben. Im Gegenstrom hierzu wurden 97 1
95%iges Triäthylamin
sowie 18m3 100%ige Kohlensäure eingeleitet. Im Reaktionsraum stellte sich eine Temperatur
von 20 bis 30'C ein. Die am Fuß
der Fällkolonne entnommene
Mutterlauge wurde in einem nachgeschalteten Behälter auf 121C herabgekühlt.
Anschließend wurde das Kaliumbicarbonat von der Mutterlauge abzentrifagiert. Neben
158 1
Mutterlauge wurden 50,0 kg Kaliumbiearbonat in der Stunde gewonnen.
Die Ausbeute betrug somit 95% der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Menge Kaliumchlorid.
Ohne Kühlung der Mutterlauge in einem nachgeschalteten Behälter konnten nur 86%
Kaliumbicarbonat aus der Mutterlauge abgetrennt werden.