DE1236504B

DE1236504B - Verfahren zur Herstellung von Methyl-(acyloxymethyl)-acyloxysiliciumverbindungen

Info

Publication number: DE1236504B
Application number: DEF46445A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Simmler; Dr Hans Sattlegger; Dr Hans Niederpruem
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-06-26
Filing date: 1965-06-26
Publication date: 1967-03-16
Also published as: GB1072889A; BE682992A; US3494950A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4&07XW PATENTAMT Int. CL:

C07f

AUSLEGESCHRIFT

C08g

Deutsche KL: 12 ο-26/03

Nummer. 1236504

Aktenzeichen: F 46445 IV b/12 ο

Anmeldetag: 26. Juni 1965

Auslegetag: 16. März 1967

Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuen Me-&yl-(acyloxymethyl)-acyloxysüiciumverbindungen, die besonders zur Anwendung als die Haftung von Kunststoffen auf süicatischen Oberflächen vermittelnde Zwischenschicht geeignet sind und ferner als Zwischenprodukte dienen können, um silanolfunktionelle Organopolysiloxane mit Acylgruppen zu modifizieren oder durch Mischhydrolyse mit Chlor-, Alkoxy- oder anderen Acyloxysilanen acyloxymethylsubstituierte Organopolysiloxane herzustellen. Die Verfahrensprodukte haben die 7 Formeln

CH₃ A —O —Si—Y

A-O-CH₂

worin Y für CH₃ oder — O — A oder CH₃

— O— Si — Ο— Α

CH₂-O-A

steht und O — A einen Carbonsäurerest bedeutet. Dieser Säurerest kann von einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder einer aromatischen ein- oder mehrbasigen Säure abgeleitet sein.

Im Fall der zweibasigen Carbonsäuren bilden je zwei der Symbole O — A gemeinsam den zweiwertigen Rest dieser Dicarbonsäuren. Dadurch werden entweder zwei Si — CH₂-Gruppen miteinander verknüpft, so daß sich Ketten, z. B. von Struktureinheiten der Formel

Y-Si-CH₂-O-C-Rb-C-O

CH₃ O O

ergeben, oder es liegt ein Ringschluß an einer Si—CH₂-Gruppe vor, z. B. gemäß der Formel

Verfahren zur Herstellung von Methyl-(acyloxymethyty-acyloxysiliciumverbindungen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Simmler, Odenthal-Schlinghofen;
Dr. Hans Sattlegger, KÖln-Buchheim;
Dr. Hans Niederprüm, Monheim

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der vorangehend definierten Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch eines Methyl-(halogenmethyl)-chlorsilans der Formel

CH₃

Hai — CH₂ — Si — X
Cl

Y_Si

CH₃

worin η gleich Null oder Eins und R ein Alkylenrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Phenylenrest ist.

worin Hai für Cl oder Br und X für CH₃ oder Cl steht, und einer dem gesamten Halogengehalt dieses Silanderivats stöchiometrisch mindestens äquivalenten Menge eines tertiären Amins allmählich eine Mono- oder Dicarbonsäure in solcher Menge zumischt, daß die Zahl ihrer Carboxylgruppen gleich der Zahl der gesamten Halogenatome des Silanderivats ist.

Die Reaktion verläuft exotherm, ihre Temperatur ist nicht kritisch. Sie beginnt beispielsweise mit Essigsäure schon bei —20°C. Da es keinen Vorteil bietet, die Temperatur über 100° C steigen zu lassen, empfiehlt es sich, den Reaktionsablauf durch die Geschwindigkeit der Säurezumischung, äußere Kühlung oder Anwendung eines inerten Lösungsmittels zu steuern. Die Benutzung eines Lösungsmittels, z. B. Toluol oder Xylol, bietet zudem den Vorteil, daß das bei der Reaktion abgeschiedene Halogenwasserstoffsalz des Amins sich leichter abfiltrieren läßt.

Die leichte und glatte Durchführbarkeit der erfindungsgemäßen Umsetzung war insofern nicht vorherzusehen, als es bekannt ist, daß halogenmethylsubstituierte Alkoxysilane und Siloxane praktisch erst oberhalb 50° C, besser zwischen 100 und 175 ⁰C acyliert werden können und daß anderseits Acyloxysiliciumverbindungen in der Hitze Carbonsäureanhydrid unter

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Siloxankondensation abspalten. Si-funktionelle und C-funktionelle Acylierung schienen danach einander auszuschließen. Es ist daher anzunehmen, daß in dem beschriebenen Verfahren die Acylierung zunächst am Silicium erfolgt und daß hierdurch die Reaktionsneigung der benachbarten Halogenmethylgruppe erhöht wird, so daß man schließlich in guter Ausbeute bequem destillierbare Produkte erzielen kann.

Beispiel 1 CH₃

CH, — C — O — CH₂ — Si — O — C — CH₃

CH₃

Für C₇H₁₄O₄Si berechnet: 44,19% C und 7,42% H; Verseifungszahl: 589.

Zu einem Gemisch von 376 g (2 Mol) Dimethyl-(brommethyl)-chlorsilan, 404 g (4 Mol) Triäthylamin und 31 Toluol gibt man unter Rühren bei Raum- zo temperatur im Lauf von 30 Minuten tropfenweise 240 g (4 Mol) Eisessig und erhitzt danach das Gemisch weitere 3 Stunden zum Sieden unter Rückfluß. Dann trennt man die ausgefallenen Salze durch Filtrieren ab und destilliert das Filtrat fraktioniert unter vermindertem Druck. Bei 3 Torr und 65° C erhält man das Dimethyl - (acetoxymethyl) - acetoxysilan, nf = 1,4230, in einer Ausbeute von 84% der theoretischen Menge.

DieEIementaranaiyseergibt44,25 % C und 7,49 % H; die Verseifungszahl beträgt 573.

CH_a

Beispiel 2
CH_a

CH_a

= C-C-O-CH₂-Si-O-C-C-CH₂

ca.

Zu einem Gemisch von 281 g (1,5 Mol) Dimethyl-(brommethyl)-chlorsilan, 303 g (3 Mol) Triäthylamin und 2,8 1 Toluol gibt man unter Rühren bei Raumtemperatur im Lauf von 30 Minuten tropfenweise ein Gemisch von 258 g (3 Mol) wasserfreier Methacrylsäure und 10 g Pyrogallol (zur Stabilisierung) und verfährt danach mit dem Gemisch des weiteren, wie im Beispiel 1 beschrieben. Bei 1,4 Torr und 83°C erhält man das Dimethyl-(methacryloxymethyl)-methacryloxysilan, n™ = 1,4510, in einer Ausbeute von 47% der theoretischen Menge.

Die Elementaranalyse ergibt 54,31% C; 7,49% H; 11,75% Si.

Für C₁₁H₁₈O₄Si berechnet: 54,40% C; 7,44% H; 11,59% Si.

Der Ausbeuteverlust wird durch die starke Polymerisationsneigung der Verbindung verursacht, denn der ursprüngliche Halogengehalt findet sich so gut wie vollständig als ionogenes Halogenid im Filterrückstand.

Beispiel 3 CH₃

CH₃-C-O-CH₈-Si-O-C-CH₃

Il ! Il

O CH₃-C-O

1 ο

CH₃ CH₃

! I

CH₃-C-O-CH₂-Si-O-Si-CH₂-O-C-CH₃

II Il Il

O CH₃-C-O Ο —C-CH₃

Il Il

ο ο

Zu einem Gemisch von 414 g (2 Mol) Methyl-(brommethyl)-dichlorsilan, 606 g (6 Mol) Triäthylamin und 61 Toluol gibt man unter Rühren bei Raumtemperatur im Lauf von 30 Minuten tropfenweise 360 g (6 Mol) Eisessig und verfährt danach mit dem Gemisch des weiteren, wie im Beispiel 1 beschrieben. Bei 0,6 Torr und 77° C gewinnt man das Methyl-(acetoxymethyty-diacetoxysilan, nff = 1,4270, in einer Ausbeute von 57% der theoretischen Menge. Die Formel wird durch das NMR-Spektrum bestätigt.

Bei Fortsetzung der Destillation erhält man als Nachlauf das l,3-Dimethyl-l,3-di-(acetoxymethyl)-diacetoxydisiloxan, ein Kondensationsprodukt, das sich von dem vorgenannten Hauptprodukt durch Abspaltung von Acetanhydrid ableitet.

Beispiel 4

CH,

— Si — CH₂ — O — C (- CH₂ A-C-O-

1 Il Ii

CH₃ O O

Zu einer Lösung von 146 g (1 Mol) Adipinsäure und 243 g (2,4MoI) Triäthylamin in 21 wasserfreien Toluols tropft man im Lauf einer Stunde 187,5 g (1 Mol) Dimethyl-(brommethyl)-chlorsilan und erhitzt danach das Gemisch weitere 4 Stunden zum Sieden

unter Rückfluß. Dann trennt man die ausgefallenen Salze durch Filtrieren ab, wäscht den Filterrückstand mit Benzol und verdampft aus den vereinigten FiI-traten alle flüchtigen Bestandteile durch Erhitzen bis 80⁰C bei 1 Torr. Als Reaktionsprodukt hinterbleiben 192 g (ungefähr 89% der theoretischen Menge) eines zähflüssigen, im wesentlichen aus alternierend angeordneten Anhydroadipinsäure-Segmenten und Dimethyl-(oxymethyl)-silylsegmenten bestehenden Polyesters mit dem Brechungsindex rfg = 1,4723, der Verseif ungszahl 475 (berechnet: 520) und weniger als 0,1 Gewichtsprozent Halogengehalt.

Claims

Patentansprüche: 1S

1. Verfahren zur Herstellung von Methyl-(acyloxymethyl) - acyloxysiliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch eines Methyl-(halogenmethyl)-chlorsilans der Formel

CH₃

HaI-CH₂-Si-Cl

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchführt.