DE1235889B - Verfahren zur Herstellung von Acetessigsaeure-methyl- bzw. -aethylester - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-15

Nummer: 1235 889

Aktenzeichen: F 43266IV b/12 ο

Anmeldetag: 26. Juni 1964

Auslegetag: 9. März 1967

Es ist bekannt, daß man Alkohole mit Diketen in Gegenwart basischer Katalysatoren zu Acetessigsäureestern umsetzen kann. Außer basischen Salzen, wie Natriumacetat, Natriumphosphat, Borax usw., werden tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Pyridin und Triäthanolamin, als Katalysatoren vorgeschlagen.

Bei Anwendung dieser Arbeitsweise bei der technischen Herstellung von Acetessigsäure-methyl- oder -äthylester ergeben sich jedoch wesentliche Nachteile. So sind bei Verwendung der basischen Salze als Katalysatoren die Ausbeuten nur dann befriedigend, wenn man gleichzeitig Essigsäure oder eine andere Carbonsäure zusetzt. Diese Säure muß aber bei der Aufarbeitung des rohen, den Acetessigsäureester enthaltenden Gemisches wieder abdestilliert werden, was einen technischen Aufwand erfordert.

Bessere Ausbeuten erhält man nach der bekannten Arbeitsweise, wenn man tertiäre Amine als Katalysatoren verwendet. Hierbei hat sich aber gezeigt, daß keineswegs alle tertiären Amine gute Ausbeuten liefern. So erhält man beispielsweise mit Tribenzylamin nur 23%, mit N,N-Dimethyl-«-naphthylamin nur 24%, mit Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-methylendiamin nur 36% und mit Triäthanolamin nur 66% Ausbeute an Acetessigsäure-methylester.

Eine Gruppe von tertiären Aminen, wie Trimethylamin, Triäthylamin und Pyridin haben ferner die sehr nachteilige Eigenschaft, mit Essigsäure, von der sich besonders dann größere Mengen im Rohestergemisch befinden, wenn technisches Diketen eingesetzt wurde, jeweils ein Maximumazeotrop zu bilden, dessen Siedepunkt nahe bei den Siedepunkten des Acetessigsäuremethyl- bzw. -äthylesters liegt. Hierdurch wird die Aufarbeitung des Rohestergemisches im technischen Maßstab erheblich erschwert.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, dem Rohestergemisch vor der Destillation eine starke Säure, z. B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, zuzusetzen, um so das tertiäre Amin unter Salzbildung zu binden. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß bei Anwendung einer äquivalenten Menge Säure die Salzbildung in dem vorliegenden nichtwäßrigen Medium unvollständig ist. Verwendet man aber einen Überschuß an Säure, so leidet die Beständigkeit des Acetessigesters, und bei der Destillation werden größere Mengen des Esters zerstört.

Durch das Verfahren der Erfindung werden die genannten Schwierigkeiten bei der Herstellung von Acetessigsäure-methyl- bzw. -äthylester vermieden und diese Ester in hoher Ausbeute und großer Reinheit erhalten.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur sein.

Verfahren zur Herstellung von Acetessigsäuremethyl- bzw. -äthylester

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Otto Probst, Frankfurt/M.-Höchst;

Dr. Lothar Hörnig, Frankfurt/M.-Schwanheim;

Dr. Lothar Hirsch, Kelkheim (Taunus)

Herstellung von Acetessigsäure-methyl- bzw. -äthylester durch Umsetzung von Diketen, das gegebenenfalls Essigsäure und/oder Essigsäureanhydrid neben nicht destillierbaren Stoffen enthält, mit Methanol bzw. Äthanol in Gegenwart von tertiären Aminen als Katalysatoren und Destillation des erhaltenen Reaktionsgemisches. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines tertiären Amins der allgemeinen Formel

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—z

35 durchführt, in der R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei diese Alkylreste über ein Kohlenstoff-, Sauerstoff- oder Stickstoffatom zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, Z ein gegebenenfalls olefinisch ungesättigter Alkyl- oder Cycloalkylrest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen oder den Rest — (CH₂)» — X, in dem η eine ganze Zahl größer als 1 und X die Hydroxyl-, die Sulfhydryl-, oder die gegebenenfalls mono- oder disubstituierte Aminogruppe bedeutet.

R₁ und R₂ sind bevorzugt Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder auch Isopropylgruppen. Die Gruppe —(CH₂)_n— kann auch durch Alkylgruppen substituiert sein, also ein verzweigtes Kohlenstoffskelett aufweisen. Falls X die mono- bzw. disubstituierte Aminogruppe bedeutet, kommen als Substituenten beliebige Kohlenwasserstoffreste, besonders aber niedere Alkylreste in Frage. Als disubstituierte Aminogruppe kann auch ein heterocyclischer sekundärer Aminrest, beispielsweise die Pyrrolidyl- oder die Piperidylgruppe, vorhanden

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Einen besonders reinen Acetessigsäure-methyl- bzw. an Essigsäure 0,1%, Gehalt an Amin 2 ppm; berechnet

-äthylester erhält man dann, wenn der Siedepunkt des als N₂) ein wesentlich geringeres Rücklaufverhältnis

erfindungsgemäß als Katalysator verwendeten tertiären eingestellt werden, da die destillative Trennung von

Amins bei Normaldruck wenigstens 20⁰C höher liegt Essigsäure und Acetessigsäure-methyl- bzw. -äthyl-

als derjenige des Acetessigsäure-methyl- bzw. -äthyl- 5 ester bei Abwesenheit von flüchtigen Aminen keine

esters. Falls in der obigen Formel Z die Gruppierung Schwierigkeiten bereitet.

(CH₂)η — X und X die Hydroxyl-, die Sulfhydryl-, Darüber hinaus erhält man bei der Destillation die Amino- oder eine monosubstituierte Aminogruppe unmittelbar eine aminfreie Essigsäure, während bei bedeutet, also ein bewegliches Wasserstoffatom auf- dem bisher bekannten Arbeiten die erhaltene Essigweist, wird der Katalysator durch das Diketen acyliert. io säure mit einem größeren technischen Aufwand von Auch diese Acylverbindung soll zweckmäßig min- dem Amin befreit werden mußte,
destens 2O⁰C höher sieden als der gewünschte Acet- Wenn zur Herstellung des Rohesters ein technisches essigsäure-methyl- bzw. -äthylester. Man hat somit Diketen mit einem Gehalt von beispielsweise 10% den Vorteil, daß bei der Destillation des Reaktions- Essigsäureanhydrid eingesetzt worden ist, werden bei gemisches am Ende der Reaktion die Gesamtmenge 15 dem erfindungsgemäßen Verfahren insgesamt etwa des Katalysators in der Sumpfphase verbleibt. 50 % der Destillationszeit eingespart. Dadurch vermindern sich nicht nur die Energiekosten, hauptsäch-

Geeignete Katalysatoren sind unter anderem _{]ich für} Heizdampf und Vakuum, sondern es erhöht

Ν,Ν-Dimethyl-oktylamin, sich auch die Ausbeute, da Acetessigsäure-methyl-

N,N-Diäthyl-dodecylamin, 20 bzw. -äthylester bei einer Temperatur von 120⁰C,

Ν,Ν-Dimethyl-stearylamin, wie sie in der Destillationsblase leicht erreicht wird,

Ν,Ν-Dimethyloleylamin, nicht ganz beständig ist, sondern zu etwa 0,5 % pro

Ν,Ν-Dimethyl-äthanolamin, Stunde zerfällt. Außerdem ist bei verkürzter Destilla-

N,N-Dipropyl-äthylendiamin, tionszeit der nicht destillierbare Rückstand besser

Ν,Ν-Diisopropyl-N'-methyl-äthylendiamin, 25 fließfähig, was die Entleerung der Destillationsblase

Ν,Ν-Diäthyl-N'-phenyl-trimethylen-diamin, erleichtert.

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-hexamethylendiamin, B e i s ο i e 1 e

Ν,Ν,Ν'-Triäthyl-N'-oktyl-tetramethylendiamin, ^p

N-Dodecyl-piperidin, 1. Einer 6 m hohen Füllkörperkolonne, die mit

N-Oktyl-morpholin. 3° einem Dephlegmator ausgerüstet ist, werden am

Kolonnenkopf durch getrennte Leitungen pro Stunde

Auch Gemische dieser Amine können verwendet 2001 = 158 kg Methanol, das 150 g Dimethylstearylwerden. amin enthält, und 410 kg technisches Diketen mit Das als Katalysator verwendete tertiäre Amin bzw. einem Diketengehalt von 88% zugeführt. Dabei hält Amingemisch wird zweckmäßig in Mengen zwischen 35 sich die Mischung von selbst im Sieden. Aus dem 0,03 und 10%, vorzugsweise 0,1 bis 4%, bezogen auf Sumpf der Kolonne wird der rohe Acetessigsäuredas Gewicht des eingesetzten Methanols bzw. Äthanols, methylester, der kein Diketen mehr enthält, kontieingesetzt. nuierlich entnommen und chargenweise fraktioniert Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweck- destilliert. Man erhält dabei aus 560 kg Rohester mäßigerweise so ausgeführt, daß man den Alkohol, 40 zunächst einen Vorlauf von Methanol—Aceton—Medem der Katalysator zugemischt ist, und das Diketen, thylacetat, die teilweise als azeotropes Gemisch überdas als technisches Produkt mit einem mehr oder gehen. Danach wird bei 37 Torr zuerst 22 kg Essigsäure weniger großen Gehalt an Essigsäure bzw. Essigsäure- und dann der Acetessigsäure-methylester in einer anhydrid sowie an nicht destillierbarem Rückstand Menge von 475 kg (=95,5% der Theorie) übereingesetzt werden kann, im molekularen Verhältnis 45 destilliert. Das gesamte Destillat ist frei von stickstoffdem Kopf der Kolonne zuführt, wobei die Reaktions- haltigen Verbindungen.

wärme beispielsweise über einen Dephlegmator abge- 2. In der gleichen Apparatur und in der gleichen führt wird. Aus Sicherheitsgründen ist ein geringer Weise, wie im Beispiel 1 geschrieben, bringt man pro Alkoholüberschuß von 2 bis 5 Gewichtsprozent über Stunde 2501 = 198 kg Äthanol, das mit 200 g Didas Diketen zweckmäßig. Größere Alkoholüber- 50 methylaminoäthanol vermischt ist, und 360 kg techschüsse können natürlich auch angewendet werden, nisches Diketen mit einem Diketengehalt von 85,5% wenn auch hierdurch keine weiteren Vorteile erzielt zur Umsetzung. Am Sumpf der Kolonne entnimmt werden. Da die Umsetzung sehr rasch verläuft, kann man kontinuierlich diketenfreien, rohen Acetessigsäuredem Sumpf der Kolonne der fertige Rohester konti- äthylester, der in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 nuierlich entnommen und der fraktionierten Destilla- 55 beschrieben, destilliert wird. Man erhält 452 kg tion zugeführt werden. (= 94,9 % der Theorie) reinen, aminfreien Acetessig-Man kann aber auch im diskontinuierlichen Ver- säure-äthylester. Das Dimethylaminoäthanolreagiert mit fahren Alkohol und Katalysator in einem Rührkessel Diketen während der Umsetzung zu Acetessigsäure- oder in einer Apparatur, in der das Reaktionsgemisch dimethyl-aminoäthylester vom Sdp. 120°C/17 Torr, umgepumpt wird, vorlegen, das Diketen zulaufen 60 der im Destillationsrückstand verbleibt,
lassen und das Gemisch, wie oben beschrieben, 3. In einer Umlaufapparatur, die mit einem Rückaufarbeiten, flußkühler ausgerüstet ist, werden 1150 g Methanol Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber und 10 g Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-hexamethylendiamin der bekannten Verfahrensweise den Vorteil, daß der vorgelegt und mit einer Geschwindigkeit von 5 l/h Katalysator bei der fraktionierten Destillation des 65 umgepumpt. Man erwärmt auf 6O⁰C und läßt dann Rohesters nicht in das Destillat übergeht. Dadurch unter Kühlung 3300 g technisches Diketen mit einem kann in der Destillationskolonne bei gleichen Anfor- Diketengehalt von 69% zulaufen. Anschließend läßt derungen an die Reinheit des Acetessigesters (Gehalt man noch V2 Stunde nachreagieren und destilliert

dann in einer Fraktionierkolonne, zunächst unter Normaldruck. Dabei erhält man 520 g eines Gemisches von Methanol, Aceton und Methylacetat. Danach wird der Druck allmählich auf 17 Torr erniedrigt und eine Fraktion gewonnen, die 220 g Essigsäure neben etwas Acetessigsäure-methylester enthält. Die Hauptfraktion siedet bei 66 bis 68°C/17Torr und besteht aus 2910 g reinem Acetessigsäure-methylester (=92,5 % der Theorie). Durch Aufarbeitung der Essigsäurefraktion kann die Ausbeute auf 94,5 °/₀ der Theorie gesteigert werden. Sowie Essigsäure als auch Acetessigsäure-methylester sind frei von stickstoffhaltigen Verbindungen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acetessigsäuremethyl- bzw. -äthylester durch Umsetzung von Diketen, das gegebenenfalls Essigsäure und/oder Essigsäureanhydrid neben nicht destillierbaren Stoffen enthält, mit Methanol bzw. Äthanol in Gegenwart von tertiären Aminen als Katalysatoren und Destillation des erhaltenen Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines tertiären Amins der allgemeinen Formel

)n-z

R₂

durchführt, in der R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei diese Alkylreste über ein Kohlenstoff-, Sauerstoff- oder Stickstoffatom zu einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein können, Z ein gegebenenfalls olefinisch ungesättigter Alkyl- oder Cycloalkylrest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen oder den Rest — (CH₂)„ — X, in dem η eine ganze Zahl größer als 1 und X die Hydroxyl-, die Sulfhydryl- oder die gegebenenfalls mono- oder disubstituierte Aminogruppe bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart von 0,03 bis 10%, vorzugsweise von 0,1 bis 4°/₀, des tertiären Amins, bezogen auf das Gewicht des Methanols bzw. Äthanols, durchführt.

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