DE1235739B

DE1235739B - Lichtempfindliche AEtzschutzschicht

Info

Publication number: DE1235739B
Application number: DEE21065A
Authority: DE
Inventors: Frederick Joseph Rauner; Joseph James Murray
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1960-05-19
Filing date: 1961-05-10
Publication date: 1967-03-02
Also published as: GB991605A; BE603930A; US3148064A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

EUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

G(Bc

Deutsche Kl.: '

Nummer: 1 235 739

Aktenzeichen: E 21065 IX a/57 b

Anmeldetag: 10. Mai 1961

Auslegetag: 2. März 1967

C03C

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Ätzschutzschicht aus einem Bindemittel und einer lichtempfindlichen Verbindung oder einem lichtempfindlichen Bindemittel.

Bekannte Bindemittel sind Naturkautschuk, Schellack, Gelatine, Leim, Polyvinylalkohol, Polyäthylen, Polyamide, Mischpolymerisate aus Styrol und Butadien oder Mischungen davon. Bekannte lichtempfindliche Verbindungen, durch deren Zusatz die Bindemittel bei Belichtung unlöslich weiden, sind Kaliumdichromat, das zum Sensibilisieren von Leim, Schellack und Gelatine verwendet wird oder Arylazide, die in den USA.-Patentschriften 2 848 328 und 2 852 379 beschrieben sind.

Bekannte lichtempfindliche Bindemittel enthalten eine Cinnamoylgruppe oder eine Azidogruppe im Molekül. Sie werden in den USA.-Patentschriften 2610120, 2801233, 2725372, 2716102, 2716 097, 2566302, 2751296, 2751373, 2708665, 2835656, 2948160 und 3096 331 beschrieben. Die Empfindlichkeit derartiger lichtempfindlicher Bindemittel kann durch Zusatz von Sensibilisatoren, wie sie in den USA.-Patentschriften 2670285, 2670286, 2670287 2690966, 2732 301, 2848328, 2940853 und 2870011 beschrieben sind, erhöht werden.

Die bekannten Ätzschutzschichten besitzen den Nachteil, daß sie beim Entwickeln, wobei die unbelichteten Bildteile durch Behandlung mit einem Lösungsmittel entfernt werden, quellen, daß die Haftung der Ätzschutzschicht am beschichteten Gegenstand unbefriedigend ist, so daß sich bei der Behandlung des beschichteten Gegenstandes im Ätzbad auch die Bildteile lösen, die auf dem Gegenstand haftenbleiben sollen, oder daß die Lichtempfindlichkeit zu wünschen übrig läßt.

Aufgabe der Erfindung ist daher, die Haftung der Ätzschutzschicht an den zu beschichtenden Gegenständen zu verbessern und die Empfindlichkeit der Ätzschutzschicht zu erhöhen.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einer lichtempfindlichen Ätzschutzschicht, bestehend aus einem Bindemittel und einer lichtempfindlichen Verbindung oder einem lichtempfindlichen Bindemittel aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzschutzschicht mindestens ein aus einem Stearat, Glas, glasartigen Kunststoff, Aluminiumoxyd, Siliziumdioxyd oder Glimmer bestehendes Pigment, dessen Brechungsindex sich um weniger als 0,02 Index-Einheiten von dem des Bindemittels unterscheidet, enthält.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Ätzschutzschicht ein Pigment enthält, des-Lichtempfindliche Ätzschutzschicht

Anmelder:

Eastman Kodak Company,

Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte, München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:
Frederick Joseph Rauner,
Joseph James Murray,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 19. Mai 1960 (30 100) - -

sen Brechungsindex sich um 0,005 bis 0,01 Index-Einheiten von dem Bindemittel der Ätzschutzschicht unterscheidet. Der Brechungsindex der Pigmente wird mit Licht eines Wellenlängenbereichs gemessen, für den die betreffende Ätzschutzschicht empfindlich ist.

Zwecks Erzielung einer guten Auflösung dürfen die Pigmentteilchen nicht zu groß sein. Als zweckmäßig haben sich Teilchengrößen von 6 bis 60, als besonders vorteilhaft von 6 bis 17 Nanometer erwiesen. Die Pigmentteilchen sind ferner von dem Bindemittel der Ätzschutzschicht benetzbar und in dem zum Entwickeln der belichteten Ätzschutzschichten verwendeten Lösungsmittel unlöslich.

Als besonders vorteilhafte Pigmente haben sich Calzium- und Aluminiumstearat erwiesen. Als Glimmer sind natürlich vorkommende Mineralien wie auch künstliche Produkte geeignet. Besonders geeignet sind Fluormagnesiumglimmer. Als glasartige Kunststoffe sind Polymethacrylsäuremethylester oder Celluloseacetat geeignet.

Die Auswahl der Bindemittel und Pigmente hängt von der gewünschten Empfindlichkeit der zu beschichtenden Oberfläche und den gewünschten Eigenschaften des Ätzschutzschichtbildes ab. Die Ätzschichten der Erfindung können auf Glas, keramische Massen und Metalle, wie Aluminium und Zink, aufgebracht werden.

Die Gewichtsmengen der Pigmente in den Ätzschutzschichten betragen 0,3 bis 3,0, vorzugsweise

0,7 bis 2,0 Gewichtsteile, bezogen auf das Bindemittel. Es hat sich gezeigt, daß die Empfindlichkeit der Ätzschutzschicht um so mehr zunimmt, je größer die Konzentration des Pigmentes in der Schicht ist. Die Pigmente werden den Bindemitteln durch einfaches Vermischen oder auch durch Vermählen in einer Kugelmühle zugesetzt. Die Mischungen aus Bindemittel und Pigment werden in bekannter Weise, z. B. durch Aufschleudern oder Aufgießen, auf den Schichtträger aufgebracht. Nach dem Trocknen werden die Ätzschutzschichten auf bekannte Weise bildmäßig mit Strahlung, d. h. sichtbarer und/oder Ultraviolettstrahlung belichtet. Nach der Belichtung werden die Ätzschutzschichten dann in bekannter Weise mit einem Lösungsmittel behandelt, wodurch die nicht belichteten Bildteile entfernt werden. Auf diese Weise erhält man eine mit einem Ätzschutzschichtbild beschichtete Druckplatte.

Als Bindemittel für die Ätzschutzschichten der Erfindung haben sich mit Schwefel vulkanisierbarer Naturkautschuk, zyklisierter Naturkautschuk, wie er in der USA.-Patentschrift 2 371 736 beschrieben ist, oxydierter Kautschuk, wie er in der USA.-Patentschrift 2132 809 beschrieben ist, künstliche Kautschukarten aus 1,3-Dioleflnen oder kautschukähnliche Kunststoffe besonders zweckmäßig erwiesen. Durch die pigmentierten Ätzschutzschichten wird erreicht, daß sich die Belichtungszeit um das 4- bis lOfache verkürzt. Außerdem besitzen sie eine verbesserte Quellbeständigkeit in Entwicklerlösungen und haften bedeutend besser als die bekannten Ätzschutzschichten auf dem Schichtträger.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

11g Polyvinylalkohol wurden über Nacht auf einem Dampfbad mit 100 cm³ Pyridin erhitzt. Darauf wurden 100 cm³ Pyridin zugesetzt und die Suspension auf 50° C abgekühlt. Dann wurden unter Rühren 50 g technisches Cinnamoylchlorid zugegeben, wobei Wärme entwickelt wurde und ein Niederschlag entstand. Das Reaktionsgemisch wurde am Rückflußkühler mit Calciumchloridröhrchen auf 50° C erhitzt. Nach 4 Stunden, in welcher Zeit die Suspension gelegentlich gerührt wurde, wurde eine viskose Masse erhalten. Die Masse wurde mit Aceton verdünnt, filtriert und in Wasser gegossen. Das ausgefallene Polyvinylcinnamat wurde durch ausgiebiges Waschen mit Wasser bis zur Chloridfreiheit gereinigt und dann getrocknet. Dann wurden 3,5 g des PoIyvinylcinnamats in 50 cm³ Methyläthylketon gelöst. In diese Lösung wurden daraufhin 5 g Calciumstearat eingerührt. Nach 24stündigem Vermählen in einer Kugelmühle wurde die Mischung auf eine Glasplatte aufgegossen und in nahezu senkrechter Lage bei Raumtemperatur getrocknet.

Zu Vergleichszwecken wurde eine zweite Glasplatte in gleicher Weise mit einer Mischung beschichtet, die kein Calciumstearat enthielt.

Die erhaltenen Ätzschutzschichten besaßen eine durchschnittliche Stärke von 0,102 mm.

Die Glasplatten wurden 3 Minuten lang durch eine gerasterte negative Kopiervorlage mit einer 91,4 cm entfernten 35-Ampere-Kohlenbogenlampe belichtet. Anschließend wurde durch starkes Besprühen mit Trichloräthylen entwickelt. Die Glasplatten, die ein positives Ätzschutzschichtbild aufwiesen, wurden dann in einem üblichen Ätzbad mit 48°/o Fluorwasserstoffsäure geätzt.

Die mit der calciumstearathaltigen Ätzschutzschicht überzogene Glasplatte war von 0,0762 bis zu einer Tiefe von 0,279 mm geätzt. Das Ätzschutzschichtbild haftete an allen Stellen fest an der Glasplatte. Die mit der calciumstearatfreien Ätzschutzschicht überzogene Glasplatte war nur von 0,0254 bis zu einer Tiefe von 0,051 mm geätzt und löste

ίο sich leicht von der Glasplatte ab.

Beispiel 2

Eine Lösung A wurde durch Auflösen von 30 g cyclisiertem Naturkautschuk und 0,06 g 4,4-Diazidostilben in Xylol hergestellt. Zu 100 cm³ der Lösung A wurden dann 23 g Glasperlen einer Teilchengröße von 9 bis 30 Nanometer zugegeben. Die Mischung wurde anschließend auf mit Bimsstein abgeriebene Aluminiumplatten aufgegossen und in nahezu vertikaier Lage bei Raumtemperatur getrocknet.

Zu Vergleichszwecken wurde eine gleiche Aluminiumplatte mit einer Lösung B beschichtet, die keine Glasperlen enthielt.

Die Aluminiumplatten wurden dann mit einer 91,4 cm entfernten 35-Ampere-Kohlenbogenlampe durch eine gerasterte negative Kopiervorlage belichtet. Die Entwicklung erfolgte durch Aufsprühen einer Xylol-Stoddard-Lösungsmittelmischung (Stoddard Solvent, s. Römpp, Chemie-Lexikon, 3. Auflage, S. 1727). Bei der mit der Lösung A beschichteten Aluminiumplatte wurde mit einer Belichtungszeit von 45 Sekunden ein gutes Bild erhalten. Bei der mit der Lösung B beschichteten Aluminiumplatte löste sich die Ätzschutzschicht bei der Entwicklung von der Aluminiumplatte ab. Es zeigte sich, daß Ätzschutzschichten, die zwei Teile Glasperlen auf einen Teil Bindemittel enthielten, eine Empfindlichkeit besaßen, die 4- bis lOmal so groß war wie die Empfindlichkeit von Ätzschutzschichten ohne Glasperlen.

Beispiel 3

20 g Aluminiumstearat in 100 cm³ Xylol wurden in einer Kugelmühle zu einer kolloidartigen Dispersion vermählen. Dann wurden zwei Gewichtsteile Xylol zugesetzt. 2 Gewichtsteile dieses Zusatzes D wurden zu 2 Gewichtsteilen der im Beispiel 2 beschriebenen Lösung A gegeben. Die erhaltene Mischung C wurde daraufhin auf eine Glasplatte in einer Dicke von 0,0254 mm aufgebracht und in nahezu vertikaler Lage vorgetrocknet. Anschließend wurde die Glasplatte zur Entfernung des restlichen Lösungsmittels 5 Minuten lang in einem Ofen auf 120° C erhitzt. Zu Vergleichszwecken wurde eine Glasplatte mit einer Mischung E, die kein Aluminiumstearat enthielt, beschichtet.

Die Glasplatten wurden dann 5 Minuten lang bildmäßig mit einer 91,4 cm entfernten 35-Ampere-Kohlenbogenlampe belichtet. Die belichteten Glasplatten wurden daraufhin unter Verwendung einer Mischung von Xylol und Stoddard-Lösungsmittel (Stoddard Solvent, s. Römpp, Chemie-Lexikon, 3. Auflage, S. 1727) entwickelt. Die freigelegten Bildteile wurden dann mit einer 48°/oigen Fluorwasserstoffsäure geätzt.

Bei der Glasplatte ohne Aluminiumstearat traten bei einer Ätztiefe von 0,102 mm ausgefranste Kanten und Poren auf, während bei der Glasplatte mit Alu-

miniumstearat bei einer Ätztiefe von 0,381 mm ausgezeichnete Ätzbilder erhalten wurden.

Beispiel 4

In Xylol wurden 30 g natürlicher cyclisierter Kautschuk und 0,06 g 4,4'-Diazidostilben gelöst. Zu dieser Lösung wurden 100 cm³ Xylol und 20 g eines synthetischen Fluormagnesiumglimmers gegeben. Die Masse wurde dann auf eine Glasplatte aufgebracht, getrocknet, belichtet und wie im Beispiel 3 entwickelt. Daraufhin wurde mit einer 48^fl/oigen Fluorwasserstoffsäure 14 Minuten lang geätzt, wodurch ein Ätzbild mit einer Tiefe von 0,381 mm erhalten wurde.

Bei einer Glasplatte mit einer Ätzschutzschicht ohne Fluormagnesiumglimmer löste sich die Ätzschutzschicht im Ätzbad innerhalb von 2 Minuten ab.

Beispiel 5

Es wurde eine Lösung F durch Auflösen von 7,0 g Poly(vinylacetat-p-azido-benzoat) in 100 cm³ N-Butylacetat hergestellt. Zur Lösung F wurden dann 20 cm³ einer 20% Aluminiumstearat-Dispersion in Xylol zugegeben. Die Mischung wurde auf eine saubere Glasplatte aufgegossen und in nahezu vertikaler Lage bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Eine Glasplatte wurde auf dieselbe Weise mit einer Ätzschutzschicht ohne Aluminiumstearat hergestellt. Die Glasplatten wurden dann eine Minute lang mit einer 91,4 cm entfernten 35-Ampere-Kohlenbogenlampe belichtet und danach mit Trichloräthylen entwickelt.

Bei der Entwicklung wurde festgestellt, daß die Empfindlichkeit der aluminiumstearathaltigen Ätzschutzschicht größer ist als die der ohne Aluminiumstearat. Die Glasplatten wurden dann in einem Ätzbad mit 48%iger Fluorwasserstoffsäure geätzt. Im Ätzbad wurde die Ätzschutzschicht ohne Aluminiumstearat 20 bis 30 Sekunden abgelöst. Die Glasplatte mit der Ätzschutzschicht nach der Erfindung konnte von 0,0762 bis zu einer Tiefe von 0,1524 mm geätzt werden.

Beispiel 6

Durch Lösen von 7,0 g Polyvinyl-Benzalacetophenon in 100 cm³ Cyclohexanol wurde die Lösung G hergestellt. Zu 2 Teilen der Lösung G wurde 1 Teil einer 2O°/oigen Dispersion von Aluminiumstearat in Xylol unter Bildung der Mischung H zugegeben. Die Mischung H wurde dann auf eine mit Bimsstein abgeriebene Aluminiumplatte aufgegossen und in nahezu vertikaler Lage bei Raumtemperatur getrocknet. Zu Vergleichszwecken wurde eine Aluminiumplatte mit einer Mischung beschichtet, die kein Aluminiumstearat enthielt. Die Aluminiumplatten wurden dann zwei Minuten lang mit einer 91,4 cm entfernten 35-Ampere-Kohlenbogenlampe belichtet und dann in einem Dampfentfetter mit Trichloräthylen entwickelt. Bei der Entwicklung zeigte sich, daß die Empfindlichkeit der mit der Mischung H beschichteten Aluminiumplatte größer ist als die der Aluminiumplatte ohne Aluminiumstearat. Die Aluminiumplatten wurden dann in einem Ferrichlorid-Ätzbad von 42ⁿ Baume geätzt. Die Ätzschutzschicht ohne Aluminiumstearat wurde zerstört, bevor eine Ätztiefe von 0,254 mm erreicht war. Die Aluminiumstearat enthaltende Ätzschutzschicht ermöglichte zufriedenstellende Ätztiefen von 0,508 mm.

Beispiel 7

Auf eine glasierte Keramikfliese wurde die im

ίο Beispiel 3 beschriebene Mischung C aufgebracht. Die Keramikfliese wurde dann in nahezu vertikaler Richtung zum Vortrocknen aufgestellt. Anschließend wurde die Platte, wie im Beispiel 3 beschrieben, getrocknet und darauf durch eine negative Halbtonkopiervorlage 4 Minuten lang mit einer 91,4 cm entfernten 35-Ampere-Kohlenbogenlampe belichtet. Die belichtete Keramikfliese wurde schließlich durch Aufsprühen einer Entwicklerlösung aus Xylol und Stoddard - Lösungsmittel (Stoddard Solvent, s.

Römpp, Chemie-Lexikon 3. Auflage, S. 1727) entwickelt. Zu Vergleichszwecken wurde eine Fliese mit einer Ätzschutzschicht ohne Aluminiumstearat hergestellt. Nach der Entwicklung wurden die Fliesen mit Leitungswasser von 21 bis 27° C abgewaschen.

Beim Abwaschen löste sich die Schutzschicht der Vergleichsfliese teilweise ab, so daß die Fliese nicht weiter verarbeitet werden konnte. Die mit der aluminiumstearathaltigen Ätzschutzschicht überzogene Keramikfliese war einwandfrei und wurde von einer 48°/oigen Fluorwasserstoffsäure bis zu einer Tiefe von 0,0762 mm geätzt.

In den Beispielen wurde die Zunahme der Empfindlichkeit der Ätzschutzschichten dadurch ermittelt, daß sie durch einen Stufenkeil belichtet wurden, worauf die unbelichteten Anteile mit einem Lösungsmittel abgewaschen wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliche Ätzschutzschicht, bestehend aus einem Bindemittel und einer lichtempfindlichen Verbindung oder einem lichtempfindlichen Bindemittel, dadurchgekennz eich net, daß sie mindestens ein aus einem Stearat, Glas, glasartigen Kunststoff, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd oder Glimmer bestehendes Pigment, dessen Brechungsindex sich um weniger als 0,02, vorzugsweise um 0,005 bis 0,015 Index-Einheiten von dem des Bindemittels unterscheidet, enthält.

2. Ätzschutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf das Bindemittel, 0,3 bis 3,0 Gewichtsteile Pigment enthält.

3. Ätzschutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Pigment in Form von Teilchen einer durchschnittlichen Größe von 6 bis 60 Nanometer enthält.

4. Ätzschutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als lichtempfindliches Bindemittel Polyvinylacetat - ρ - Azidobenzoat, Polyvinylbenzophenon oder Polyvinylcinnamat enthält.