DE1234712B - Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen 8-[2, 6, 6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-2, 6-dimethyl-1, 5, 7- bzw. -2, 5, 7-octatrien-4-on-1-carbonsaeurealkylestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen 8-[2, 6, 6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-2, 6-dimethyl-1, 5, 7- bzw. -2, 5, 7-octatrien-4-on-1-carbonsaeurealkylesternInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
SLEGESCHRIFT 1234712
Int. Cl.:
Deutsche Kl.:
Nummer: 1234 712
Aktenzeichen: F 43049 IV b/12 ο
Anmcldetag: 3. Juni 1964
Ausiegctag: 23. Februar 1967
Aus J. Am. Chem. Soc, Bd. 83, 1960, S. 1733, ist bekannt, daß Phosphonsäureester der allgemeinen
Formel I
P-CH2X (I)
Il
ο
worin X einen aktivierenden Rest, wie eine Phenyl-, Cyan- oder Carbalkoxygruppe, bedeutet, mit Carbonylverbindungen
zu Olefinen umgesetzt werden können.
Es wurde nun gefunden, daß man niedermolekulare 8 - [2,6,6 - Trimethylcyclohexen - (1) - yl] - 2,6 - dimethyl-1,5,7-
bzw. ^,S^-octatrien^-on-l-carbonsäurealkylester
der allgemeinen Formel II
— H3C CH3
CH3
CH = CH — C = CH —1 CH3
CH3
(ID
L C — CH =~ C — CH — COOR
in der R einen niedermolekularen Alkylrest bedeutet, dadurch erhält, daß man a,ß- oder /^/-ungesättigte
ό - Keto - f - dialkylphosphonocarbonsäureester oder
deren Gemische der allgemeinen Formel III
R1Os
RiO'
RiO'
CH3
Ρ—CH2-C-CH-C- CH-COOR
Il Il ^~
(III)
worin R die obige Bedeutung besitzt und Ri einen niedermolekularen Alkylrest bedeutet, mit Ionon in
Gegenwart einer starken Base in einem wasserfreien Lösungsmittel in der für eine durch PO-Gruppen
aktivierte Olefinierungsreaktion bekannten Weise umsetzt.
Als Kondensationsmittel können Alkali- und Erdalkaliamide, -alkoholate und -hydride verwendet
werden, wie Natriumamid, Natriummethylat, Natriumäthylat, tertiäres Kaliumbutylat oder Natriumhydrid.
Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen 8-[2,6,6-Trimethylcyclohexen-( 1 )-y I ]-2,6-dimethyl-l,5,7-
bzw. -2,5,7-octatrien-4-on-l -carbonsäurealkylestern
Anmelder:
Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft,
vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.
Als Erfinder benannt:
Dr. Günther Seidl, Frankfurt/M.-Unterliederbach;
Dr. Hans Joachim Bohn, Kelkheim (Taunus);
Dr. Walter Friedrich, Frankfurt/M.-Höchst
Dr. Walter Friedrich, Frankfurt/M.-Höchst
Als Lösungsmittel für die Kondensation kommen wasserfreie organische Lösungsmittel, wie Benzol,
Toluol, Xylol, Methanol, Äthanol, tertiäres Butanol, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, GIykoldimethyläther,
Chlorbenzol oder deren Gemische, in Frage.
Die Kondensation wird zwischen 20 und 12OVC,
vorzugsweise zwischen 20 und 9O0C, vorgenommen. Die Reaktionszeit beträgt 1 bis 15 Stunden.
Das Molverhältnis der eingesetzten Komponenten kann in weiten Grenzen variiert werden; vorzugsweise
wird die Carbonylverbindung mit einer annähernd äquivalenten Menge des Phosphonoketocarbonsäureesters
und einem 10- bis 150%igen Überschuß an Kondensationsmittel umgesetzt. Es ist jedoch auch möglich, das Keton im über- oder
Unterschuß (300 bis 30 Molprozent) einzusetzen.
Die Reaktion wird vorzugsweise in einer Schutzgasatmosphäre (Stickstoff, Edelgase) vorgenommen; oft
ist es auch vorteilhaft, dem Reaktionsgemisch Antioxydantien, wie Hydrochinon oder Tocopherol, zuzusetzen.
Nach Beendigung der Umsetzung wird die Reaktionslösung entweder eingeengt oder bei Verwendung
von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln mit Wasser versetzt und das Produkt durch Extraktion
mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel isoliert. Das nach Einengen der organischen Phase
isolierte Reaktionsprodukt kann durch Destillieren oder Chromatographieren gereinigt werden. Bei Verwendung
eines Überschusses an Keton kann der Überschuß vor der Reinigung durch Wasserdampfdestillation
entfernt werden.
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Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II können durch Umsetzung der entsprechenden
αφ- oder ^,»/-ungesättigten Λ-Keto-i-halogencarbonsäureester
oder deren Gemische mit Trialkylphosphiten erhalten werden. Als Nebenprodukt entstehen
bei dieser Umsetzung stets geringere Mengen (10 bis 40"ii) des cyclischen Phosphonomeilnlpyrons der
allgemeinen Formel IY
RiO.
RjO
RjO
/"1IJ J
Il
ο
(IV)
worin R] die obige Bedeutung besitzt, das jedoch
durch Destillation leicht abgetrennt werden kann. Das erzielte Ergebnis ist unerwartet, da aus der
Literatur viele Beispiele für die Bevorzugung der zu fünf- und sechsgliedrigen Ringen führenden innermolekularen Ringschlußreaktionen (z. B. Dieckmann-Kondensation)
bekannt sind. Man hätte nun erwarten sollen, daß bei Gegenwart von starken Basen der über die Enolform verlaufende Ringschluß
zum Pyron der allgemeinen Formel IV bzw. unter Beteiligung der dem Phosphor benachbarten aktiven
Methylengruppe zum 2,6-Dihydroxy-4-methylbenzolphosphonsäureester den Vorrang genießen sollte,
besonders im Hinblick auf die große Triebkraft solcher Reaktionen beim Entstehen von Produkten
mit aromatischem Charakter. Daß ein soJcher Ringschluß tatsächlich ablaufen kann, zeigt schon das
Auftreten des Pyrons der allgemeinen Formel IV als Nebenprodukt der Arbusow-Reaktion. Darüber
hinaus sind auch aus J. Chem. Soc, 1955, S. 2911,
analog verlaufende Ringschlußreaktionen bekannt. Andererseits ist die Carbonylgruppe des /Monons
recht reaktionsträge, so daß die Konkurrenzreaktion des innermolekukiren Ringschlusses um so mehr zum
Zuge kommen sollte.
a) Ein Gemisch von 41 g 5-Chlor-2-methylpenten-(l)- und -(2)-2-on-carbonsäureäthylester wird mit
34 |g Triäthylphosphit im ölbad 3 Stunden erhitzt.
Bei der Destillation erhält man 43 g 5-Diäthylphosphono-2-methylpenten-(l)-4-on-l-carbonsäureäthylester
im Gemisch mit 5-Diäthylphosphono-2-methylpenten-(2)-4-on-1
- carbonsäurearylester als hellgelbes öl vom Siedepunkt 145 bis 147 C)'
0,3 mm Hg. Als Nebenprodukt entstehen 12 g 6-Diäthylphosphonomethyl
- 4 - methyl - 2 - pyron vom Siedepunkt 155 bis 165 00,3 mm Hg, das nach einiiger Zeit erstarrt und dann bei 41 bis 42 C
schmilzt.
b) Zu einer Lösung von 19,2 g /J-lonom und 33 g
des unter 1, a) beschriebenen Phosphonestergemisches in 100 ml Dimethylformamid läßt man unter Stickstoff
die konzentrierte Lösung von 3 g Natrium in absolutem Äthanol zutropfen und rührt das Gemisch
3 Stunden bei 45 bis 50 C. Nach Zugabe von 250 ml Wasser wird mit Äther ausgeschüttelt, die ätherische
Lösung mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Bei der Destillation des Rückstandes gehen
4 g unverändertes /Monon und anschließend 21 g
8 - [2,6,6 - Trimethylcyclohexen - (1) - yl] - 2,6 - dimethyl-1,5,7-
bzw. ^,SJ-octatrien^-on-l-carbonsäureäthylester
bei 165 bis 172 C/0,2 mm Hg als gelbrotes öl
über.
Zu einer Suspension von 8,8 g 60°'nigem Natriumhydrid
in 100 ml absolutem Benzol gibt man unter Stickstoff 19,2 g /Monon und anschließend 33 g des
unter 1, a) beschriebenen Phosphonestergemisches. Es wird 1 Stunde bei Raumtemperatur und 1 Stunde
bei 80 C gerührt, die erkaltete Lösung mit Wasser gewaschen! getrocknet und eingeengt. Das nicht
umgesetzte /j-lonon wird durch Einblasen von
Wasserdampf entfernt, der Rückstand in Benzol-Petroläther aufgenommen, getrocknet und die Lösung
an Aluminiumo.xyd chromatographisch gereinigt. Nach Einengen der Lösung erhält man 16 g
8- [2,6,6 - Trimethylcyclohexen - (1) - yl] - 2,6 - dimethyl-1,5,7-
bzw. -2,5,7-octatrien-4-on-l-carbonsäureäthv]-
ester.
Eine Lösung von 33 g des unter 1. a) beschriebenen Phosphonestergemisches in 200 ml wasserfreiem Dimethylformamid
wird mit 34 g tertiärem Kaliumbutylat und anschließend mit 40 g /./-Ionon versetzt.
Nach 3stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Gemisch mit Wasser verdünnt, mit Äther aus-2S
geschüttelt, die ätherische Lösung eingeengt, das überschüssige ,./-Ionon durch Wasserdampfdestillation
entfernt und der Rückstand destilliert. Man erhält 27 g 8 - [2,6,6 - Trimethylcyclohexen - (1) - yl]-2,6
- dimethyl -1.5,7 - bzw. - 2,5,7 - octatrien - 4 - onl-carbonsäureäthylester.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von niedermolekui< laren 8-[2,6,6-Trimetliylcyclohexen-(l)-yl]-2,6-dimethyl-1,5,7- bzw. ^,SJ-octatrien^-on-l-carbonsäurealkylestern der allgemeinen FormelH3C CH3CH3 ,j— CH = CH — C = CH —J-CH3! O CH3I 'I I1 - C — CH — C — CH — COORin der R einen niedermolekularen Alkylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man u,,;- oder //,^-ungesättigte Λ-Keto-i-dialkylphosphonocarbonsäureester oder deren Gemische der allgemeinen FormelCH3)P —CHo-C CH C CH -C(KJR7 Il iiO Oworin R und Ri niedermolekulare Alkylreste bedeuten, mit Ionon in Gegenwart einer starken Base in einem wasserfreien Lösungsmittel in der für eine durch PO-Gruppen aktivierte Olefinierungsreaktion bekannten Weise umsetzt.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 109 671.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF43049A DE1234712B (de) | 1964-06-03 | 1964-06-03 | Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen 8-[2, 6, 6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-2, 6-dimethyl-1, 5, 7- bzw. -2, 5, 7-octatrien-4-on-1-carbonsaeurealkylestern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF43049A DE1234712B (de) | 1964-06-03 | 1964-06-03 | Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen 8-[2, 6, 6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-2, 6-dimethyl-1, 5, 7- bzw. -2, 5, 7-octatrien-4-on-1-carbonsaeurealkylestern |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1234712B true DE1234712B (de) | 1967-02-23 |
Family
ID=7099376
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEF43049A Pending DE1234712B (de) | 1964-06-03 | 1964-06-03 | Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen 8-[2, 6, 6-Trimethylcyclohexen-(1)-yl]-2, 6-dimethyl-1, 5, 7- bzw. -2, 5, 7-octatrien-4-on-1-carbonsaeurealkylestern |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1234712B (de) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1109671B (de) * | 1958-10-17 | 1961-06-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von ª‡,ª‰-ungesaettigten Carbonsaeureestern oder der freien Saeuren |
-
1964
- 1964-06-03 DE DEF43049A patent/DE1234712B/de active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1109671B (de) * | 1958-10-17 | 1961-06-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von ª‡,ª‰-ungesaettigten Carbonsaeureestern oder der freien Saeuren |
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