DE1234026B

DE1234026B - Process for the production of high molecular weight polycarbonates

Info

Publication number: DE1234026B
Application number: DE1961V0021209
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Fred Schimke; Dipl-Chem Dr Hans-Joac Nicolai
Original assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Current assignee: Filmfabrik Wolfen VEB
Priority date: 1961-08-23
Filing date: 1961-08-23
Publication date: 1967-02-09
Also published as: BE617358A

Description

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polycarbonate Polyester der Kohlensäure mit Dioxyverbindungen können nach zwei verschiedenen Verfahren, dem Lösungs- und dem Schmelzverfahren, dargestellt werden. Nach dem Lösungsverfahren können hochmolekulare Produkte durch Umsetzung von Phosgen mit Dioxyverbindungen in Gegenwart säurebindender Stoffe gewonnen werden. Die Handhabung des starken Giftes Phosgen bereitet oft große Schwierigkeiten. Diese entfallen beim Schmelzverfahren, bei dem Kohlensäurediester monofunktioneller Oxyverbindungen bei erhöhter Temperatur mit Dioxyverbindungen unter Abspaltung der Monooxyverbindungen zur Reaktion gebracht werden. Der Nachteil des Schmelzverfahrens besteht in der Begrenzung des praktisch erreichbaren Molekulargewichtes durch die sehr hohe Viskosität der Schmelze bei hohen Polymerisationsgraden. Es werden daher nach diesem Verfahren gewöhnlich nur niedermolekulare Polyester mit K-Werten um 50 hergestellt, die für die Verarbeitung mit Extrudern bestimmt sind, sich jedoch nicht zur Herstellung von hochwertigen Folien nach dem Gießverfahren eignen.Process for the production of high molecular weight polycarbonates polyester the carbonic acid with dioxy compounds can be done in two different ways, the solution and the fusion process. According to the solving procedure can produce high molecular weight products by reacting phosgene with dioxy compounds are obtained in the presence of acid-binding substances. The handling of the strong poison Phosgene often causes great difficulties. These do not apply to the melting process, in the case of the carbonic acid diester of monofunctional oxy compounds at elevated temperature brought to reaction with dioxy compounds with elimination of the monooxy compounds will. The disadvantage of the fusion process is the limitation of the practical achievable molecular weight due to the very high viscosity of the melt high degrees of polymerization. It is therefore usually only after this procedure Low molecular weight polyesters with K values around 50 are made for processing with extruders are intended, but not for the production of high quality Films after the casting process are suitable.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polycarbonate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Lösungen chlorfreier niedermolekularer, nur zur Verarbeitung über ihre Schmelze geeigneter Polycarbonate aus Dioxydiphenylalkanen in Methylenchlorid mit wäßriger Alkalilauge unter Rühren, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und bzw. oder Emulgators, behandelt. The invention now relates to a process for the production of high molecular weight Polycarbonate, which is characterized in that solutions of chlorine-free low molecular weight, Polycarbonates made from dioxydiphenylalkanes that are only suitable for processing via their melt in methylene chloride with aqueous alkali with stirring, optionally in the presence a catalyst and / or emulsifier.

Das Verfahren der Erfindung wird bei Temperaturen durchgeführt, die unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels liegen, vorzugsweise zwischen 10 und 400 C. Als Katalysatoren finden quaternäre Ammoniumsalze oder niedere Di- oder Monocarbonsäuren Verwendung. Als geeignete Emulgatoren haben sich beispielsweise Trichloralkyl- oder Trichlorarylphosphate erwiesen. The process of the invention is carried out at temperatures which lie below the boiling point of the solvent, preferably between 10 and 400 C. Quaternary ammonium salts or lower di- or monocarboxylic acids are used as catalysts Use. Suitable emulsifiers are, for example, trichloroalkyl or Trichlorarylphosphate proved.

Die Polykondensationsreaktion wird durch einen Abbau des Polyesters eingeleitet, wobei die sich bildenden aktiven Endgruppen Ausgangspunkt für die Verknüpfung mehrerer Makromoleküle sind. Die frei werdende monomere Dioxyverbindung kann aus der Alkalilauge gefällt werden. Höherkonzentrierte Alkalilauge beschleunigt zwar den Ablauf der Polykondensation, es wird aber auch gleichzeitig die Menge monomerer Dioxyverbindungen größer, da die Abbaureaktion ebenfalls zunimmt. The polycondensation reaction is caused by degradation of the polyester initiated, whereby the active end groups that form are the starting point for the linkage of several macromolecules are. The released monomeric dioxy compound can from the alkali can be precipitated. Higher concentrated alkali does accelerate the course of the polycondensation, but at the same time the amount also becomes more monomeric Dioxy compounds larger because the degradation reaction also increases.

Erfindungsgemäß erhält man Polycarbonate, die vorzüglich zur Herstellung von Gießfolien geeignet sind. According to the invention, polycarbonates are obtained which are excellent for production of cast films are suitable.

Beispiel 1 250 g niedermolekulares chlorfreies Polycarbonat aus Dioxydiphenylpropan mit einem K-Wert von 50, welches für die Verarbeitungen mit Hilfe von Extrudern oder Spritzgußmaschinen bestimmt ist, werden in 900 ml Methylenchlorid gelöst. Der Lösung werden 62 g Natriumhydroxyd in 600 ml Wasser zugesetzt. Die so erhaltene Emulsion wird so lange (etwa 30 Minuten) bis etwa 300 C gerührt, bis sie ein steifer Brei wird. Nach Zugabe von Methylenchlorid zum Verdünnen wird der Rührprozeß weitere 60 Minuten bei gleicher Temperatur fortgesetzt. Das gewonnene hochmolekulare Polycarbonat, das in bekannter Weise mit wäßrigen Flüssigkeiten gewaschen und mit Aceton ausgefällt wird, besitzt einen K-Wert zwischen 90 und 100 und ist zur Herstellung hochwertiger Gießfolien sehr gut geeignet. Example 1 250 g of low molecular weight, chlorine-free polycarbonate made from dioxydiphenylpropane with a K-value of 50, which is suitable for processing with the help of extruders or injection molding machines, are dissolved in 900 ml of methylene chloride. Of the 62 g of sodium hydroxide in 600 ml of water are added to the solution. The thus obtained The emulsion is stirred (about 30 minutes) up to about 300 C until it becomes stiff Porridge will. After adding methylene chloride for dilution, the stirring process continues Continued for 60 minutes at the same temperature. The obtained high molecular weight polycarbonate, washed in a known manner with aqueous liquids and precipitated with acetone has a K value between 90 and 100 and is of higher quality for production Cast films very suitable.

Beispiel 2 Bei dem Arbeitsgang nach Beispiel 1 werden der Lösung des niedermolekularen Polyesters in Methylenchlorid außer Natronlauge noch 6 g Tetramethylammoniumbromid als Katalysator zugesetzt. Die Polykondensationszeit wird auf insgesamt 60 Minuten verkürzt. Das Methylenchlorid zum Verdünnen wird schon nach 15 bis 20 Minuten zugegeben. Das entstehende Polycarbonat mit einem K-Wert um 95 läßt sich besonders gut nach dem Gießverfahren zu Folien verarbeiten. Example 2 In the operation according to Example 1, the solution of the low molecular weight polyester in methylene chloride, in addition to sodium hydroxide solution, 6 g of tetramethylammonium bromide added as a catalyst. The polycondensation time is a total of 60 minutes shortened. The methylene chloride for dilution is added after 15 to 20 minutes. The resulting polycarbonate with a K value of around 95 can be removed particularly well process into foils using the casting process.

Beispiel 3 Es wird wie im Beispiel 2 verfahren; jedoch werden als Katalysator 1,2 g Natriumacetat zugesetzt. Example 3 The procedure is as in Example 2; however, as Catalyst 1.2 g sodium acetate added.

Die Polykondensation läuft, wie im Beispiel 2 angeführt, ab; jedoch kann das Polycarbonat schon nach 30 bis 45 Minuten Rührzeit gewaschen werden.The polycondensation runs as shown in Example 2, away; however, the polycarbonate can be washed after stirring for 30 to 45 minutes.

Beispiel 4 Bei dem Arbeitsgang nach Beispiel 1 und 2 werden bei etwa 250 C mit der Natronlauge und dem Katalysator gleichzeitig 10 ml Trichloräthylphosphat zugesetzt. Bei nicht zu schnellem Rühren mit einem einfachen Rührer von Ankerform wird schon nach sehr kurzer Zeit eine gleichmäßige Emulsion erhalten, die man beim weiteren Rühren mit Methylenchlorid verdünnt. Nach etwa 35 bis 40 Minuten ist die Polykondensation beendet. Das gewonnene hochmolekulare Polycarbonat mit einem K-Wert um 90 ist für die Herstellung von Photofilmunterlage nach dem Gießverfahren sehr gut geeignet. Example 4 In the operation according to example 1 and 2, approx 250 C with the sodium hydroxide solution and the catalyst at the same time 10 ml of trichloroethyl phosphate added. If stirring is not too fast, use a simple anchor-shaped stirrer a uniform emulsion is obtained after a very short time, which is what you get with further stirring with methylene chloride. After about 35 to 40 minutes the Polycondensation ended. The high molecular weight polycarbonate obtained with a K value around 90 is very good for the production of photo film base by the casting process well suited.

Die mechanischen Zahlen einer solchen Folie sind folgende: längs quer Bruchlast, kp/lOmm2 79 84 Dehnung, % . . . . . . . . . . . . . . . 108 112 Beispiel 5 Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1, 2 oder 3 wird ein Polycarbonat aus 4,4'-Dioxydiphenyläthan, das bei einem K-Wert von 52 zur Verarbeitung über seine Schmelze bestimmt ist, zu einem hochmolekularen Polycarbonat mit einem K-Wert um 85 aufgearbeitet, das sich sehr gut aus seiner Lösung zu Folien vergießen läßt. The mechanical numbers of such a film are as follows: longitudinal transverse breaking load, kp / 10mm2 79 84 elongation,%. . . . . . . . . . . . . . . 108 112 example 5 Following the procedure of Example 1, 2 or 3, a polycarbonate of 4,4'-dioxydiphenylethane, which, with a K value of 52, is intended for processing via its melt a high molecular weight polycarbonate with a K value around 85, which is can be poured very well from its solution to foils.

Claims

Claim: Process for the production of high molecular weight polycarbonates, characterized in that one solutions of chlorine-free low molecular weight, only for Processing of suitable polycarbonates from dioxydiphenylalkanes via their melt in methylene chloride with aqueous alkali with stirring, optionally in the presence a catalyst and / or emulsifier.